凍結(jié)技術(shù)在水土重金屬污染凈化與修復(fù)中的應(yīng)用及進展

肖浩漢， 王建州， 王 博

（1.中國水利水電科學(xué)研究院流域水循環(huán)模擬與調(diào)控國家重點實驗室，北京 100038； 2.中國礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室，江蘇徐州 221116）

0 引言

隨著工業(yè)化進程的加快，大氣沉積、污水灌溉、礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、工業(yè)固體廢物的堆放、煤氣燃燒、農(nóng)藥和化肥等人為措施，對水土造成了大量的重金屬污染[1］。根據(jù)Su 等[2］統(tǒng)計的數(shù)據(jù)，繪制出不同國家和城市的土壤重金屬含量圖（圖1），可以直觀地看出發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家均存在嚴(yán)重的重金屬污染現(xiàn)象。自然資源部2014 年發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，有100 萬公頃耕地受到不同程度的重金屬污染。重金屬污染會造成土壤肥力下降，受污染農(nóng)作物通過食物鏈最終在人體內(nèi)富集，對人體造成不可恢復(fù)的傷害。對于重金屬污染土地的修復(fù)，傳統(tǒng)的技術(shù)包括土壤固化、土壤置換、植物修復(fù)、微生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等[3-4］。2014—2020 年中國土壤修復(fù)報告匯總了主要的修復(fù)技術(shù)市場應(yīng)用情況（圖2），其中土壤固化、土壤置換和焚燒技術(shù)在修復(fù)污染土壤中占的比重最大（大約59%）[5］。土壤置換和土壤固化等技術(shù)在一定程度上解決了土壤污染問題，但這些治理方案價格高昂，并且不同程度地改變了土壤原有性質(zhì)，甚至有造成土質(zhì)二次污染的風(fēng)險。重金屬污染的土壤具有作用范圍廣、時間長、隱蔽和不可降解等特點，傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)往往達(dá)不到預(yù)期效果，如何綠色、有效、經(jīng)濟地解決重金屬污染土壤是環(huán)境巖土工程重點關(guān)注的問題。

圖1 城市土壤中的重金屬含量[2］Fig. 1 Content of heavy metals in urban soil[2］

圖2 中國土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)用比例[5］Fig. 2 Application proportion of soil remediation technology in China[5］

除了土壤重金屬污染，工業(yè)廢水和生活污水亂排放現(xiàn)象也相當(dāng)嚴(yán)重。2005 年，由于苯車間發(fā)生爆炸，成百噸的苯流入松花江，對當(dāng)?shù)厮蛏鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不可估量的危害；2010 年，由于礦產(chǎn)的開發(fā)和冶煉活動，湖南湘江流域的水體重金屬污染極其嚴(yán)重，影響了當(dāng)?shù)氐纳a(chǎn)生活[6］。2018 年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示，污水排放超過86 億噸，污染范圍廣。正確對污水進行處理，使其對經(jīng)濟的損失、人類的傷害程度減少到最低，成為環(huán)境工程研究的熱點問題[7］。污水處理按照作用原理分為物理法、化學(xué)法和生物法，不同的水污染情況需要采用不同的處理方法，甚至是幾種方法共同進行處理。目前常見的污水處理手段存在潛在的二次污染風(fēng)險，并且有影響作用范圍小、處理費用高等缺點。

土壤的修復(fù)和水治理已經(jīng)迫在眉睫，發(fā)展更加綠色、高效、經(jīng)濟的修復(fù)技術(shù)手段是當(dāng)務(wù)之急。作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，早在1862年英國威爾士在建筑基礎(chǔ)施工時便采用了人工凍結(jié)技術(shù)[8］，通過人工制冷手段，將地層中的水溫降低到0 ℃以下，隔絕地下水與地下工程的聯(lián)系，從而達(dá)到加強土體強度和穩(wěn)定性的目的[9］。已有研究證明，凍結(jié)技術(shù)不僅可以增強土體強度，同樣可以實現(xiàn)環(huán)境的修復(fù)與治理。2001 年，Gay 等[10］通過對重金屬污染的黏土懸浮液進行垂直凍結(jié)試驗，發(fā)現(xiàn)利用凍結(jié)可以有效驅(qū)除重金屬污染，并稱這種方法為凍結(jié)修復(fù)技術(shù)。之后，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境工程方面得到了快速發(fā)展，積累了大量試驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)場應(yīng)用資料。本文從污水處理、污泥處理、重金屬污染土壤修復(fù)等角度出發(fā)，介紹凍結(jié)修復(fù)技術(shù)機理，歸納總結(jié)國內(nèi)外凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，旨在為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域提供一個綠色無污染的新技術(shù)，促進相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。

1 凍結(jié)修復(fù)技術(shù)機理

1.1 凍結(jié)分離的原理

凍結(jié)分離的原理是固-液相平衡機理，利用凍結(jié)修復(fù)技術(shù)最大限度地析出冰晶，使得雜質(zhì)與水分離，達(dá)到凈化的效果。其原理如圖3所示。

圖3 固-液相平衡圖[5］Fig. 3 Solid-liquid phase equilibrium diagram[5］

假定對水和污染物組成的溶液進行凍結(jié)，從初始溫度TO、液體濃度XM開始制冷，在溫度降低到TN前，溶液均不會結(jié)冰。當(dāng)溫度到達(dá)TN時，液體中開始不斷的析出冰晶體，隨之，液體的濃度進一步增大到XQ，直到溫度到達(dá)TE，濃度達(dá)到XE，溶質(zhì)析出停止。TE稱為共晶溫度，XE稱為最大共晶濃度。當(dāng)位于TE溫度以下時，冰和溶質(zhì)同時發(fā)生沉淀，無法再進行凍結(jié)分離。即應(yīng)用凍結(jié)分離技術(shù)時，溶液濃度必須比共晶濃度低，并且凍結(jié)溫度必須比所對應(yīng)的最低溫度高[11］。凍結(jié)分離技術(shù)分離污水中的污染物時，正是利用了冰晶的高規(guī)則的組織結(jié)構(gòu)，在無很大的局部張力作用時，冰晶的組織結(jié)構(gòu)使其不能容納其他分子或離子，形成百分之百的純冰晶[12］。根據(jù)固-液相平衡圖，在負(fù)溫作用下溶液開始凝固，水溶液先以純水的形式凝結(jié)，而把多余的溶質(zhì)排到固-液界面相交的溶液中，從而形成固-液界面處局部的高濃度溶液，由于溶液濃度梯度的存在，溶質(zhì)開始擴散到遠(yuǎn)處的溶液中去，溶液濃度升高，凝固點進一步降低。當(dāng)固-液界面凍結(jié)推進的速度小于溶質(zhì)擴散的速度時，析出純凈的冰晶。若固-液界面推進的速度大于溶質(zhì)擴散的速度時，部分溶質(zhì)因未來得及遷移擴散而殘留在固相中，最終形成高濃度的污染區(qū)域[13］。

當(dāng)凍結(jié)溫度越接近凝固點，固-液界面推進的速度越慢，雜質(zhì)遷移效果越好，污水的凈化效果也到達(dá)最佳。利用凍結(jié)分離技術(shù)對污水進行處理，首先污水的濃度并不會很高，然后凍結(jié)過程中也不能將溫度調(diào)至過低，這意味著可以以最低的能源成本，達(dá)到污染物的富集與處理效果。

1.2 凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤的原理

土壤的重金屬修復(fù)機理與污水處理相似，黏性土壤顆粒的吸附和阻滯作用，對于重金屬污染土壤的修復(fù)機理更加復(fù)雜，對于凍結(jié)模式和污染物種類的要求也更高。借助凍結(jié)，土壤孔隙水結(jié)冰“驅(qū)趕”溶質(zhì)，原有溶質(zhì)位置以純凈的水“替代”，可以實現(xiàn)對重金屬污染土壤中重金屬的凈化，從而實現(xiàn)對重金屬污染土壤的修復(fù)與治理。凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤機理如圖4所示。

圖4 凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤的原理Fig. 4 Mechanism of freezing remediation of heavy metal contaminated soil

常溫狀態(tài)下，重金屬離子主要存在于土體的孔隙水溶液中[圖4（a）］，部分金屬離子吸附于土壤顆粒。然后通過人工制冷手段，使得土體發(fā)生凍結(jié)（從左向右凍結(jié)），孔隙水中的重金屬雜質(zhì)會在溫度梯度的驅(qū)動下向著凍結(jié)鋒面進行遷移。隨著凍結(jié)作用時間的推移，凍結(jié)鋒面的水分開始凝固析出冰晶，重金屬離子則隨著凍結(jié)鋒面的到來向未凍土段遷移，形成純凈土壤區(qū)和污染物高濃度富集區(qū)[圖4（b）］。重金屬離子由于濃度梯度的存在，進一步向低濃度區(qū)域擴散，形成純凈區(qū)和暫時均勻污染區(qū)[圖4（c）］，有必要說明的是凍結(jié)階段和污染物遷移階段是同時進行的，由于整個過程一直存在濃度梯度和溫度梯度，并不會形成完全均勻污染區(qū)。在溫度梯度和濃度梯度的雙重作用下，重金屬離子不斷向未凍結(jié)區(qū)富集，最終凍結(jié)鋒面達(dá)到高濃度富集區(qū)域時，重金屬離子無法再產(chǎn)生擴散和運移，重金屬溶液連同土壤一起被凍結(jié)，形成高濃度重金屬污染區(qū)域[圖4（d）］，然后綜合利用其他污染修復(fù)手段對高濃度重金屬污染土壤區(qū)域進行修復(fù)與處理。

值得注意的是，黏性顆粒對于重金屬離子的吸附作用會使得部分重金屬離子在較快的凍結(jié)速率下來不及運移便被“捕獲”在凍結(jié)區(qū)，所以純凈土壤區(qū)還會存在少部分未能“逃逸”的重金屬離子[圖4（d）］[14］。這樣的現(xiàn)象在咸水凍結(jié)濃縮試驗中也得到了很好的證明[15］。所以原理上并不能將重金屬離子全部驅(qū)除，還會存在少部分殘余，但是通過凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以使重金屬污染土壤修復(fù)到可再利用水平。為了使得凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對土壤修復(fù)效果的最大化，針對不同的重金屬污染土壤應(yīng)采用不同的凍結(jié)溫度梯度，最大化逼近最佳凍結(jié)修復(fù)溫度。然而部分重金屬并不是以溶于水的離子態(tài)形式賦存于土壤中，尤其對于黏性土壤，土顆粒之間接觸緊密，重金屬與土顆粒之間的吸附作用更強，修復(fù)難度更大，具體內(nèi)容在重金屬污染土壤部分討論。

2 凍結(jié)修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用

2.1 污水

早在1987 年，Shone[16］提出利用凍結(jié)海水淡化技術(shù)處理南非礦山廢水，實驗結(jié)果表明，該技術(shù)在污水處理方面同樣適用。通過凍結(jié)，將鹽水進行分離，鹽分以晶體的形式析出，然后將冰或冷水作為冷卻劑重新泵回低熱的礦井里，冰融化可以作為一種有效的冷卻方法，而且融化過程中產(chǎn)生的純水可以用作礦井中的飲用水和沖洗水。隨后，眾多學(xué)者開始研究凍結(jié)分離技術(shù)對污水凈化的效果。

工業(yè)廢水中往往含有有毒、有害、難以生物降解的污染物，通過對工業(yè)廢水的凍結(jié)分離，可以使污水達(dá)到良好的治理效果。Gao等[17］分別采用單向向下凍結(jié)和噴霧凍結(jié)兩種方式，對煉油廠和紙漿廠排出二次廢水中的有毒物質(zhì)和有機污染物進行了處理，發(fā)現(xiàn)在無任何預(yù)處理的情況下，噴霧凍結(jié)的除雜效果與單向向下凍結(jié)效果相似，而過低的溫度（-25~-10 ℃）對雜質(zhì)的驅(qū)散效率影響并不顯著，在較高的凍結(jié)溫度下可以達(dá)到較高的雜質(zhì)驅(qū)散效率。針對工業(yè)廢水，Ab Hamid等[18］指出溫度和攪拌雙重處理手段可以提高廢水處理效果，并指出最佳冷卻劑溫度為-10 ℃，最大攪拌速度為500 r·min-1。金秋冬[19］人工模擬自然氣候條件，進行凍結(jié)凈化污水試驗，將含有雜質(zhì)的溶液放入冷柜中漸進凍結(jié)，取出分層冰晶，然后再自然解凍，指出降低廢水濃度和加快攪拌速度均可以提高凈化效率。Shafique等[20］則通過對溶液和懸浮液進行垂直和水平兩種緩慢的凍結(jié)方式，發(fā)現(xiàn)可溶性鹽類以及懸浮物質(zhì)均在凍結(jié)鋒面處被明顯地擠出，凈化效率相當(dāng)不錯，并指出污水凈化效率受到冷卻速率、溶液pH 值和濃度的綜合影響。Yang 等[21］通過凍結(jié)濃縮技術(shù)對水溶液中的氟化物進行了處理，不同凍結(jié)速率與凍結(jié)溫度下氟化物驅(qū)散率的關(guān)系如圖5所示。隨著凍結(jié)速率增加到30%，氟的驅(qū)散率略有增加，但當(dāng)凍結(jié)速率大于30%時，氟的驅(qū)散率下降。當(dāng)工業(yè)廢水中含有多種可溶性污染物時，固-液平衡情況會發(fā)生改變，物質(zhì)之間的相互耦合作用使得固液-分離變得更為困難，凍結(jié)分離技術(shù)對于這樣的情況還需要進行深一步的研究。

圖5 凍結(jié)溫度、凍結(jié)速率與氟驅(qū)散率的關(guān)系[21］Fig. 5 Relationships between fluorine removal rate with freezing temperature（a）and freezing rate（b）[21］

除工業(yè)廢水，一些學(xué)者開始關(guān)注凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對生活污水的處理，與工業(yè)廢水不同，生活污水則含有大量的有機質(zhì)、洗滌劑和微生物等污染物。張曉慶等[22］對鹽堿地區(qū)的生活污水進行了凍結(jié)試驗處理研究，污水中的COD（化學(xué)需氧量）和NH3-N 均達(dá)到了80%以上的處理效果，并指出機械攪拌對此污水的處理效果影響并不顯著。魏美娟[23］通過凍結(jié)與融化雙重作用對垃圾滲濾液進行了研究，指出凍融處理后的垃圾滲濾液污染效應(yīng)顯著降低，而且融化階段的處理效果要優(yōu)于凍結(jié)階段。

人工凍結(jié)處理污染會耗費較大的能源，一些學(xué)者則開始嘗試用自然凍結(jié)法對污水進行凈化。郝利娜[24］通過漸進式凍結(jié)方式模擬自然條件下的凍結(jié)，對含有不同濃度污染物的生活污水進行了凍結(jié)分離試驗，根據(jù)不同污染物濃度，生活污水分為了潔凈層、混合層和濃縮液層，潔凈層中的COD 和NH3-N 污染物的驅(qū)散率達(dá)到了80%和90%以上。余海靜[25］以城市污水為研究對象，進一步證明自然凍結(jié)無論是從經(jīng)濟方面還是技術(shù)方面都是可行的，凍結(jié)濃縮對溶液中的雜質(zhì)均有良好的驅(qū)散效果。

對于工業(yè)廢水和生活污水，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)都可以達(dá)到不錯的雜質(zhì)驅(qū)散效果。然而針對溶質(zhì)隨溫度變化較小的污水，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)效果不再明顯，修復(fù)難度也大大增加[26］。而且隨著消費方式的轉(zhuǎn)變，工業(yè)廢水和生活污水中雜質(zhì)的組成和數(shù)量給污水處理技術(shù)提出了更高的要求。針對種類多樣的雜質(zhì)，如何提高冰晶析出純度、最大化污水修復(fù)效果是凍結(jié)修復(fù)技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2.2 污泥

污泥是工業(yè)廢水和生活污水處理之后的最大副產(chǎn)品，含有大量的有機物和礦物成分。污泥雜質(zhì)種類繁多，對于污泥的處理是一個非常復(fù)雜、昂貴和環(huán)境敏感的問題[27］。凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以減少結(jié)合水的含量，使污泥顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密，通過改善污泥的脫水性能，達(dá)到污泥的處理效果，利用凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對污泥進行處理在很多國家已經(jīng)得到了實際應(yīng)用。

Sabri[28］對加拿大的污泥質(zhì)土壤進行凍融處理，證實凍融在污泥脫水、有機物和營養(yǎng)物溶解等方面是有效的。Montusiewicz 等[29］研究了凍融對城市污水處理廠污泥的處理效果，評估了厭氧消化，指出經(jīng)過凍融的污泥總COD 減少10%以上。殷德霖[30］對牡丹江污水處理廠剩余的污泥進行了不同凍結(jié)終溫、凍結(jié)時間和凍結(jié)速率的實驗研究，指出溫度越低，細(xì)胞結(jié)構(gòu)越容易破裂，水分的驅(qū)散更加有利；凍結(jié)時間越長，水分凍結(jié)更加充分，脫水性能越好，污泥的CST 值下降明顯；較低的凍結(jié)速率能使污泥脫水性能大大提高。李玉瑛等[31］則重點研究了凍結(jié)時間對污泥沉降性能、脫水性能及有機物含量的影響，隨著凍結(jié)時間增長，毛細(xì)管引力導(dǎo)致細(xì)胞機械脫水，使污泥的沉降性能和脫水性能都有很大程度的提高，凍結(jié)作用可使污泥固體破解，使得其中的有機物逐漸被溶解。陳悅佳等[32］則通過紅外光譜技術(shù)研究凍結(jié)條件對污泥中有機物的影響，指出有機物破解主要發(fā)生在未完全凍結(jié)階段，在-5 ℃條件下，可以獲得最佳的凍融修復(fù)效果。

通過事先對污泥實施凍結(jié)預(yù)處理，使污泥的基本理化性質(zhì)改變，然后再與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合處理，從而使得污泥的處理效率與效果更加顯著。Gao[33］首次對污泥進行了化學(xué)和凍結(jié)修復(fù)技術(shù)聯(lián)合處理，并測試了處理的效果，發(fā)現(xiàn)凍結(jié)處理后可溶性COD 增加了2~8 倍，凍結(jié)修復(fù)與化學(xué)處理相結(jié)合的手段比單一手段具有更大的優(yōu)越性。Chen 等[34］指出經(jīng)過凍結(jié)預(yù)處理的污泥中可溶性COD 和銨態(tài)氮的含量增加，較長的凍結(jié)時間（＞48 h）對污泥的分解具有促進作用。Hu 等[35］通過對污泥進行凍融預(yù)處理，結(jié)果如圖6 所示。凍融處理后的活性污泥比混合污泥更容易脫水，同時還能促進污泥基質(zhì)中的有機物溶解；在初始的凍結(jié)時間（3 h）內(nèi)，COD 和NH3-N 的溶解量并不明顯，隨著凍結(jié)時間的增長，開始逐漸升高；混合污泥和活性污泥的COD 和NH3-N的溶解量也不一致。Yang 等[36］采用凍融與G1菌相結(jié)合的方式對活性污泥進行預(yù)處理，結(jié)果表明，可溶性蛋白的最大濃度大大增加，經(jīng)過凍融和G1 預(yù)處理的污泥水解和酸化的性能顯著提高。Diak等[37］考察了凍融處理和高鐵酸鹽（VI）單獨和聯(lián)合對污泥脫水的效應(yīng)，結(jié)果指明高鐵酸鹽與凍融處理相結(jié)合可實現(xiàn)污泥脫水、有機物氧化、惡臭化合物及糞便大腸菌群失活，聯(lián)合處理可以穩(wěn)定污泥、減少污泥體積，實現(xiàn)污泥的治理。

圖6 COD和NH3-N溶解量隨凍結(jié)時間的變化[35］Fig. 6 Variations of dissolution amount of COD and NH3-N with time[35］

此外，還有學(xué)者致力于凍融循環(huán)對污泥力學(xué)參數(shù)的研究[38］，以期對污泥固化填埋場提供技術(shù)參數(shù)和指導(dǎo)。而針對凍結(jié)污泥處理方面，現(xiàn)在的共識是，通過對污泥進行凍結(jié)預(yù)處理，可以降低污泥的含水率，溶解污泥中的有機物[35，39］。由于活性污泥凝聚作用強烈，凍結(jié)本身對活性污泥的破解能力較低，更多學(xué)者關(guān)注凍結(jié)技術(shù)聯(lián)同其他修復(fù)技術(shù)（生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等）進行污泥的聯(lián)合處理。隨著溫度降低，污泥的處理效果變好，但耗費的能量也更大，如何尋找節(jié)能和污泥高效處理之間的平衡點亦是將來重點研究內(nèi)容。

2.3 重金屬污染土壤

目前對于重金屬污染土壤的治理共有兩種思路，一是通過凍結(jié)修復(fù)技術(shù)使重金屬封存在土壤中，避免其遷移造成污染；二是通過凍結(jié)改善土體結(jié)構(gòu)，再聯(lián)合其他技術(shù)降低/驅(qū)散土壤中的重金屬，使其達(dá)到合理值[40］。研究表明土壤性質(zhì)、土壤顆粒大小、土壤pH 值、重金屬濃度、有機質(zhì)含量和凍結(jié)溫度等都會影響重金屬的遷移：土顆粒越大，重金屬遷移速率越快；有機質(zhì)含量越高，重金屬遷移速率越慢；重金屬濃度越高，遷移分離效果越差；凍結(jié)溫度某種程度上對重金屬遷移具有抑制作用，凍結(jié)溫度越低，重金屬遷移速度越慢[41-45］。

根據(jù)重金屬遷移的影響因素，選取不同的試驗條件，使得土壤中重金屬達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)散效率，對于重金屬污染砂土，土顆粒之間的大孔隙使得重金屬離子的遷移效果更為明顯，國外Gay 等[10］利用玻璃微珠代替土樣進行單向凍結(jié)驅(qū)除試驗，證明了單向凍結(jié)前緣的低速率傳播使得多孔介質(zhì)中的金屬污染物可溶性和非可溶性化學(xué)形態(tài)的排斥。楊森[46］通過自制的人工凍結(jié)主動驅(qū)替系統(tǒng)，研究了不同凍結(jié)速率下重金屬元素Cr3+污染土壤的凈化效果實驗，指出凍結(jié)最低溫度決定了土壤凍結(jié)的速率，重金屬污染土壤存在一個有效凍結(jié)速率（≤0.094 ℃·h-1），當(dāng)凍結(jié)速率過快時重金屬離子來不及擴散，不能達(dá)到驅(qū)除污染物的效果；此外，污染物濃度也會影響有效凍結(jié)速率，同一凍結(jié)溫度下，有效凍結(jié)速率隨著污染物濃度的減小而增大。Liu等[14］對重金屬元素Cu 污染的砂質(zhì)土壤進行單向凍結(jié)試驗時發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，通過不同凍結(jié)速率的凍結(jié)試驗，指出土壤中重金屬元素Cu的凈化速率與凍結(jié)速率存在較強的相關(guān)性。隨著凍結(jié)速率的增加，凈化速率迅速降低；凍結(jié)速度為0.05 ℃·h-1時，污染物凈化率可達(dá)到85%，當(dāng)大于0.3 ℃·h-1時，不同位置的凈化效率均不超過50%；而由于土體本身傳熱的原因，離凍結(jié)源越遠(yuǎn)，凍結(jié)速率越慢，凈化效率越好，不同位置的砂土凈化速率如圖7所示。

圖7 重金屬污染砂土凈化速率[14］Fig. 7 Purification rate of heavy metal contaminated sand[14］

重金屬進入污染土層中，經(jīng)過不同的物理化學(xué)反應(yīng)，形成不同的賦存形態(tài)。最常用的重金屬形態(tài)劃分標(biāo)準(zhǔn)由Tessier[47］提出，分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等五種形態(tài)。重金屬污染的砂土，由于顆粒之間的孔隙大，使得可溶態(tài)的重金屬可以利用凍結(jié)驅(qū)替實現(xiàn)重金屬的富集。Rui 等[48］指出：重金屬污染的石英砂的凈化效率要高于黏土。非水溶態(tài)的重金屬依附于土顆粒，加上黏土的黏聚力要遠(yuǎn)大于砂土，滲透性低，單純的單向凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對重金屬污染黏性土壤并不能起到良好的修復(fù)作用。研究表明，凍融具有破壞土樣結(jié)構(gòu)、降低土樣黏聚力、改善土樣滲透性的能力[49］，凍融通過改變土壤理化性質(zhì)，進一步影響土壤中重金屬的賦存形態(tài)[42，50］。根據(jù)重金屬在黏土中不同的賦存形態(tài)，凍融結(jié)合其他物理、化學(xué)修復(fù)手段實現(xiàn)重金屬污染土壤的修復(fù)。針對低滲透性重金屬Cd、Pb 污染的黏性土，芮大虎等[40］、Rui 等[51］通過室內(nèi)凍融-淋洗土柱試驗指出，化學(xué)淋洗液使得重金屬由非溶解態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)的離子和絡(luò)合物狀態(tài)，凍融則通過改變土樣的結(jié)構(gòu)從而有助于化學(xué)淋洗液同重金屬充分接觸反應(yīng)，不同形態(tài)的重金屬得到了良好的驅(qū)除效果，弱酸態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到明顯下降。Rui 等[52］認(rèn)為淋洗液黏度的增加會導(dǎo)致土樣吸水率的降低，抑制土壤的凍脹，從而影響重金屬驅(qū)散效果，增加液土比（浸液與土壤樣品的比）可以提高重金屬驅(qū)散效率。結(jié)合化學(xué)淋洗和凍融修復(fù)雙重處理技術(shù)，可以顯著降低淋洗液的數(shù)量并提高凈化質(zhì)量，節(jié)約成本的同時也降低了化學(xué)藥品帶來的二次污染風(fēng)險。

對于砂土試樣，利用溫度梯度和濃度梯度富集污染土壤中的重金屬離子，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的在理論和小型室內(nèi)試驗方面經(jīng)證實是行之有效的，如何選定不同的試驗條件，使得重金屬污染土壤的修復(fù)效果最佳，成為現(xiàn)在的研究熱門問題。對于黏性土壤，通過凍融效應(yīng)改變土壤結(jié)構(gòu)[49］，在聯(lián)合其他修復(fù)手段使非溶解態(tài)重金屬變?yōu)槿芙鈶B(tài)，從而實現(xiàn)污染土壤的修復(fù)。但是由于實際修復(fù)場地的復(fù)雜，例如多種重金屬摻雜、外界環(huán)境溫度的變化、凍結(jié)的非線性等問題都會影響土壤的修復(fù)效果。如何考慮更加復(fù)雜的污染情況，能夠?qū)⒗碚摮晒Φ貞?yīng)用于工程實踐則是下一步研究的重點方向。

3 凍結(jié)阻隔污染物屏障技術(shù)

通過鋪設(shè)地下凍結(jié)管形成人工凍結(jié)屏障限制污染物的遷移成為一種新的處理污染物的方案。凍土屏障具有良好的抗?jié)B性、高強度性、耐腐蝕性、抗輻射性等性能，含有對污染物吸附能力強的礦物成分，且對環(huán)境影響很小。從長遠(yuǎn)上，凍結(jié)屏障能顯著降低污染物質(zhì)的釋出速度，具有長期穩(wěn)定性，是一種極具發(fā)展前景的污染物阻隔材料[53］。

3.1 污染物在凍土中的遷移

凍結(jié)阻隔屏障的建立原理較為簡單，能否有效的阻隔污染物在凍土中的遷移則是最為關(guān)鍵的問題。上述所述凍結(jié)過低的溫度可以有效降低重金屬遷移的速率。但是污染物的種類繁多，在考慮凍結(jié)屏障的適用性之前，必須考慮不同污染物在凍結(jié)土壤中的遷移規(guī)律，防止污染物洞穿阻隔屏障。

Chuvilin 等[54］研究了不同負(fù)溫條件下俄羅斯土壤和原油的接觸試驗，指出決定油液污染運移的主要因素是孔隙通道和被水、冰充填的微裂隙，充填的越飽滿油的滲透速度越慢。李興柏等[55］則進一步說明了溫度梯度是影響土顆粒對污染物遷移過程的重要影響因素，凍結(jié)的溫度越低越有利于石油粘附在土壤中。對于生活垃圾，楊寧芳等[56］通過研究凍融對生活垃圾的影響，指出溫度對鹽離子的遷移和有機質(zhì)的分解具有很大影響，溫度越低，可溶性鹽離子的遷移越難，有機質(zhì)的分解也更加困難。王展等[57］則在研究不同凍融循環(huán)次數(shù)對土壤吸附重金屬能力時進一步指出，凍融循環(huán)對土壤pH 值、恒電荷、可溶性有機質(zhì)的影響是導(dǎo)致凍結(jié)土壤對重金屬元素Ge 吸附能力變化的主要原因。Kokelj等[58］實地測量了加拿大活動層和多年凍土層的化學(xué)可溶性離子含量，發(fā)現(xiàn)整體可溶性物質(zhì)在熱梯度作用下均逐漸從活動層向多年凍土層富集，多年凍土層是可溶性物質(zhì)的“儲藏庫”。

上述學(xué)者的研究說明凍結(jié)使得土中的自由水和結(jié)合水結(jié)冰，土壤的滲透性降低，阻隔離子的能力增強，天然凍土或人工凍結(jié)土層具有防止污染物進一步擴散的功效，可以作為污染物隔離屏障層。

3.2 凍結(jié)阻隔污染物屏障實例

凍結(jié)屏障作為一種優(yōu)良的污染物阻隔屏障，在阻隔不同的污染物方面均有一定程度的應(yīng)用。凍結(jié)隔離污染物屏障根據(jù)形成的方式不同主要分為了人工凍結(jié)屏障和天然凍結(jié)屏障。不同國家的凍結(jié)阻隔污染物的屏障主要實例見表1。

從表1 可以得出以下結(jié)論：凍結(jié)隔離屏障從20世紀(jì)60年代就有學(xué)者已經(jīng)開始了研究，并申請了相關(guān)的專利，然后一些學(xué)者利用不同的凍結(jié)方式進行了凍結(jié)屏障的搭建；凍結(jié)隔離屏障對有毒物質(zhì)、液體污染物、放射性廢物、化學(xué)污染物、垃圾廢棄物和瓦斯突出等污染物質(zhì)均有良好的防護效應(yīng)；發(fā)達(dá)國家對凍結(jié)屏障的研究更趨向于放射性廢物和化學(xué)性廢物的隔離效果，日本于2014年成功利用人工凍結(jié)屏障阻隔放射性物質(zhì)的擴散；中國凍結(jié)隔離污染物屏障主要研究和應(yīng)用還主要停留在煤礦建設(shè)方面，用于對瓦斯突出和地下水的隔絕。

表1 凍結(jié)阻隔污染物屏障實例Table 1 Examples of frozen barrier to prevent pollutants

凍結(jié)屏障在不同國家得到了一定程度上的應(yīng)用，但是采用人工主動凍結(jié)法構(gòu)建凍結(jié)屏障，封閉污染源則是一項長期的工作，會消耗極大的能源。一些專家也嘗試用自然凍結(jié)屏障來作為污染物的隔離屏障，但是在全球變暖的環(huán)境下其長期穩(wěn)定性和對污染物的封存效果還有待研究。

4 結(jié)論

工業(yè)化的進程對環(huán)境修復(fù)技術(shù)提出了更高的要求，而凍結(jié)技術(shù)無論是在污水、污泥、重金屬污染土壤的修復(fù)和對污染物的阻隔方面，都有良好的效果，對環(huán)境修復(fù)工作提供了新的思路，具有巨大的市場應(yīng)用潛力。主要結(jié)論如下：

（1）冰晶具有高規(guī)則的組織結(jié)構(gòu)，在無很大局部張力作用時，冰晶的組織結(jié)構(gòu)使其不能容納其他分子或離子。再利用固-液相平衡機理，在恰當(dāng)?shù)臐舛忍荻群蜏囟忍荻认驴梢陨杉儍舻谋?，實現(xiàn)水溶液的凈化。重金屬污染土壤的修復(fù)機理與水溶液的凈化機理相似，但黏性土壤顆粒之間的膠結(jié)作用和重金屬賦存形態(tài)，對于重金屬污染土壤的修復(fù)工作更加復(fù)雜，凍結(jié)溫度和污染物濃度的要求也更高。

（2）凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以成功用于工業(yè)廢水和生活污水的處理，除了人工凍結(jié)，利用自然凍結(jié)技術(shù)實現(xiàn)污水的處理是一個新的研究熱點。對污泥實施凍結(jié)預(yù)處理，則可以改善污泥的脫水性能，溶解污泥中的有機物，使污泥顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密，配合其他修復(fù)手段實現(xiàn)污泥的處理。

（3）重金屬離子的遷移受到土壤顆粒大小、土壤pH 值、重金屬濃度和凍結(jié)溫度等多種因素的影響。對于重金屬污染砂土，通過冰的自凈和驅(qū)替效果，可以實現(xiàn)重金屬離子的富集。重金屬污染黏土由于自身結(jié)構(gòu)和重金屬形態(tài)的影響，需要凍融效應(yīng)和其他修復(fù)手段聯(lián)合治理。而過低凍結(jié)溫度某種程度上對重金屬離子遷移具有抑制作用，為使重金屬離子達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)散效率，應(yīng)根據(jù)重金屬遷移影響因素進行凍結(jié)溫度的選擇。

（4）凍結(jié)阻隔污染物屏障對不同種類的污染物隔離封存在不同國家得到了應(yīng)用，發(fā)達(dá)國家對凍結(jié)屏障的研究更趨向于放射性廢物和化學(xué)性廢物的隔離。長期人工凍結(jié)阻隔屏障會消耗巨大能源，目前還是作為污染物的臨時處理手段，采用天然凍結(jié)屏障實現(xiàn)污染物的阻隔是一個新的思路。

凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境治理及修復(fù)過程中有許多的優(yōu)點，然而這項技術(shù)在治理污染中的實際使用還非常有限。一是由于凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對環(huán)境修復(fù)的研究工作剛剛起步，主要停留在理論和試驗方面。二是缺乏現(xiàn)場實測工程數(shù)據(jù)，對于新技術(shù)在環(huán)境方面的使用偏保守。三是與傳統(tǒng)技術(shù)相比，目前的凍結(jié)工藝成本還是較高的，對于復(fù)雜的污染物場地，需要聯(lián)合多種修復(fù)技術(shù)。所以在更深一步研究凍結(jié)相關(guān)理論和試驗的同時，應(yīng)以凍結(jié)修復(fù)技術(shù)更好應(yīng)用于實際工程為導(dǎo)向，讓其經(jīng)受不同環(huán)境的檢驗，從而真正成為良好的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。