高振實密度銀粉的制備及后處理研究

屈新鑫，王來兵，楊志先，熊雅玲，張 夏，陸凱凱，杭 云

(英特派鉑業(yè)股份有限公司，江蘇 無錫 241192)

超細銀粉因具有優(yōu)良的物理、化學性能在電子漿料中應用廣泛。作為電子漿料最主要的組成部分，超細銀粉的性質在很大程度上決定了電子漿料的性能。隨著太陽能、電子等行業(yè)的快速發(fā)展，在印刷過程中除了要減少銀漿用量，降低生產(chǎn)成本的同時，對印刷柵線的密細性、高寬比、精細度及堆積緊致性要求也越來越高。為滿足上訴要求，調(diào)制銀漿時所用的銀粉需要具備較高的振實密度[1-3]。

銀粉的振實密度反映了銀粉形成過程中結晶完整性的程度。振實密度大的銀粉，其結晶完整性好，顆粒之間結合比較緊密，相同配比下調(diào)漿固含量高，粘度低，印刷燒結后形成的導電膜致密均勻、膜中的孔洞小且少、空隙率較低，導電性能優(yōu)良。在實際應用中，為了獲得高振實密度銀粉，一般是由幾種不同粒徑的銀粉按照一定比例混合而成[4-7]。

為了直接在液相還原反應中制備高振實銀粉，很多研究者采用單因素實驗[8-9]、正交實驗[10-11]等方式對影響銀粉振實密度的相關工藝參數(shù)進行了比較系統(tǒng)的研究。然而，上訴研究方法或實驗數(shù)據(jù)分析方式均具有一定的局限性。單因素實驗一般是事先固定一些參數(shù)，然后再逐一實驗，在參數(shù)的擇優(yōu)過程中忽略了參數(shù)之間的相互作用；正交實驗相對于單因素實驗設計合理，但研究者幾乎全部采用極差分析法分析實驗結果，此方法雖然能擇優(yōu)出最佳參數(shù)組合，但對實驗結果分析較為粗淺，不能區(qū)分所選的實驗因子哪些是顯著因子，哪些是非顯著因子。

本實驗采用Minitab 軟件中的山口實驗設計，以振實密度為響應變量，并基于Minitab 方差分析中的一般線性模型分析所選因子對樣品振實密度的影響，再根據(jù)統(tǒng)計學中P 值的大小篩選出顯著因子、非顯性因子及最佳參數(shù)組合。為進一步改善最佳參數(shù)組合下樣品的相關性能，對最佳參數(shù)下獲得的樣品進行氣流粉碎處理，為制備高振實密度的銀粉提供指導。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗試劑：硝酸銀(AR)，抗壞血酸(AR)，阿拉伯樹膠(GA)，聚乙二醇-4000(AR)，氨水(AR)，硝酸(AR)，去離子水。

實驗儀器：集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101T-15L)，恒速電動攪拌器(JJ-1A)，流量型蠕動泵(TL-LL-600W)，真空干燥箱(HD-E804-45A-S)，pH計(PHBJ-260)，氣流粉碎機(SJM-100)

1.2 銀粉樣品制備

準確稱取160 g AgNO3加500 mL 去離子水溶解在500 mL 燒杯中，完全溶解后置于恒溫水浴鍋中備用。另準確稱取硝酸銀質量分數(shù)10%的阿拉伯樹膠溶解在2000 mL 去離子水中，并持續(xù)攪拌2 h，確保阿拉伯樹膠在去離子水中完全溶解分散，然后稱取化學計量1.2 倍抗壞血酸和1 g 聚乙二醇-4000加入分散劑溶液中，并用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH 至實驗值，完全溶解后置于恒溫水浴鍋中備用。

在恒溫攪拌狀態(tài)下，將硝酸銀溶液在一定時間內(nèi)滴加到還原劑溶液中，滴加完成后繼續(xù)15 min，確保反應完全進行。停止攪拌靜置一段時間后過濾并清洗銀粉直至清洗液電導率小于50 μs，再用無水乙醇清洗3 次，真空狀態(tài)下60℃干燥4 h，過60 目網(wǎng)篩后再真空狀態(tài)下60℃干燥2 h。根據(jù)正交實驗方案的內(nèi)容確定反應溫度、pH 和滴加時間等實驗參數(shù)，并依據(jù)隨機原則完成山口實驗設計。

1.3 實驗結果分析和樣品表征

正交實驗結果采用Minitab 中的一般線性模型分析，根據(jù)P值大小確定因子的顯著性。

采用多功能粉末堆測試儀(FT-100E)測試銀粉振實密度，馬爾文激光粒度儀(MS3000)測試銀粉粒度分布，日本島津XRD-6100X-射線衍射儀測試銀粉結構，德國蔡司sigmaHD 場發(fā)射掃描電鏡測試銀粉形貌。

采用氣流粉碎機對最佳參數(shù)組合下制備的樣品進行打散和表面處理，并對比處理前后銀粉相關性質的變化。

2 結果與討論

2.1 方差分析

在很多正交實驗中，研究者一般會對數(shù)據(jù)進行極差分析。極差越大說明該因子水平值變化時對響應指標的影響越大，然后依據(jù)極差大小，排列出因子對響應指標的影響順序及篩選出相應水平值。在實際實驗中，極差分析法操作簡單，方便快捷，但存在以下不足：1) 不能判斷實驗誤差的引起因素；2) 數(shù)據(jù)處理精度較低，只有在對實驗精度要求不高或各因子占滿正交表上所有列而無法找出誤差時運用極差分析法較為簡便，但風險較大；3) 不能判斷因子的顯著性，無法預測最佳實驗條件。

基于極差分析的不足，方差分析能較好地解決以上問題。方差分析中方差的大小反應該因子對實驗結果均值偏離的程度，數(shù)值越大，表明該因子水平的微小變化會導致指標值的較大波動，所以方差分析靈敏度高。在分析中，方差最大的為主要因子，較小的甚至比實驗誤差還小，說明該因子水平值波動對實驗指標值影響很微弱[12]。本實驗依據(jù)方差分析原則：以一列空白列估算隨機誤差，使用Minitab軟件中的山口實驗設計制備出L9(34)正交實驗表格，安排三因子三水平實驗，并對實驗數(shù)據(jù)進行方差分析。

2.2 實驗結果分析

以振實密度為響應變量，在硝酸銀濃度、分散劑含量、還原劑用量等條件因素一致的情況下，以反應溫度、滴加時間、pH 值為影響因子，每個因子取3 個水平值，創(chuàng)建實驗設計，預留第3 列為空白列，模擬其他因子及實驗誤差的影響。在Minitab軟件中，選擇指令“統(tǒng)計＞DOE＞山口＞創(chuàng)建山口設計”，在界面中，設計類型選擇3 水平，因子選擇4個，在因子選項里(如表1 所示)填寫相應因子的名稱及水平值(注意第三列為空白列)。點擊確定后，會在工作表中出現(xiàn)如表2 左四列的正交實驗表，再在最右邊添加振實密度一列，并在實驗全部完成將測得的振實密度值輸入其中，得到完整的表2。

表1 實驗因子及水平值Tab. 1 Factors and levels for orthogonal design

表2 正交實驗表及結果Tab. 2 Project and results of orthogonal design

依照隨機原則，完成全部實驗及數(shù)據(jù)輸入后開始數(shù)據(jù)分析。從“統(tǒng)計＞方差分析＞一般線性模型”入口進行分析，振實密度的方差分析結果列于表3。

表3 振實密度均值的方差分析Tab. 3 Variance analysis for tap density average value

從統(tǒng)計學來看，P＞0.05 時，考察因子對考察指標影響作用不顯著；0.01＜P＜0.05 時，考察因子對考察指標影響作用顯著；P＜0.01 時，考察因子對考察指標影響作用非常顯著[13]。從表3 中的P值可看出，3 因子中滴加時間對振實密度影響作用顯著，反應溫度和pH 對振實密度影響作用不顯著。依據(jù)P值大小，3 因子對振實密度的影響順序由大到小為滴加時間、pH 值、反應溫度。

正交實驗各因子水平與考察因子均值主效應關系如圖1。由圖1 可知，對于選定的因子及水平值，制備最高響應指標的最佳參數(shù)組合為：反應溫度35℃、滴加時間90 min、pH=1。

圖1 振實密度均值主效應圖Fig. 1 Main effect diagram of tap density average value

2.3 最佳參數(shù)樣品氣流破碎前后結果分析

2.3.1 粒度分布

在最佳參數(shù)組合下制備樣品，并用激光粒度儀測試樣品氣流粉碎前后的粒度分布，見圖2。粉碎前平均粒度分布D50=2.17 μm，D90=3.96 μm；粉碎后D50=1.74 μm，D90=2.48 μm，粉碎后粒度分布更加集中。這是因為氣流粉碎中高速氣流會帶動粉體顆粒與器壁及粉體顆粒之間相互產(chǎn)生摩擦、碰撞、沖擊，從而粉碎粉體中大顆粒及粉體之間的軟團聚，使顆粒尺寸細化，分布更加集中[14]。

圖2 最佳參數(shù)組合下樣品氣流粉碎前后的粒度分布Fig. 2 The psd of samples before and after jet mill under the optimal parameter combination

2.3.2 振實密度

采用振實密度儀測試最佳參數(shù)下制備的樣品氣流粉碎前后的振實密度，氣流粉碎前為4.90 g/cm3，粉碎后為5.42 g/cm3。粉碎前的測試值在設計方案中未出現(xiàn)，且比方案中所有值均高，粉碎后測試值比粉碎前增加10.61%。這是因為粉碎之后的樣品平均粒度變小，樣品表面比粉碎前平整光滑，相貌更加規(guī)整且球形度更高[15]。

2.3.3 SEM 分析

采用SEM 觀測最佳參數(shù)下制備的樣品氣流粉碎前后的形貌，如圖3 所示。

從圖3(a)粉碎前的形貌可看出，銀粉表面有非常平整的結晶面，整體有一定的球形度。這可能是因為pH 較低時，氧化還原反應受到抑制，有利于晶體有規(guī)則的形核長大[16-17]。從圖3(b)粉碎后的形貌可看出，樣品表面有明顯的打磨痕跡，球形度比粉碎前高，說明氣流粉碎處理對樣品有較好的整形效果。

圖3 樣品氣流粉碎前(a)后(b)的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of samples before (a) and after (b) jet mill

2.3.4 XRD 分析

圖4 是最佳參數(shù)下制備的樣品氣流粉碎前后的XRD 圖譜。與銀的標準XRD 卡片圖譜對比，圖4中各個衍射峰的位置分別與面心立方銀晶體(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面對應，且圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜質的特征峰，樣品特征峰尖銳，說明制得的銀粉結晶性良好，純度較高。對比氣流粉碎前后的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，粉碎后樣品各晶面衍射峰的半高寬明顯大于粉碎前，根據(jù)謝樂公式：

圖4 最佳組合參數(shù)下樣品XRD 圖譜Fig. 4 XRD spectra of sample under the optimum parameters

其中，K=0.89，λ=0.15405 nm，β為半高寬?？捎嬎愠龇鬯楹筱y粉前的晶粒尺寸(D)為43.10 nm，粉碎后為31.15 nm，粉碎后樣品的晶粒尺寸減小，這與粉碎后銀粉的活性增強相對應。

3 結論

1) 在實驗設計中，采用方差分析法比極差分析法精度高、靈敏度好，可通過P值大小區(qū)分因子的顯著性。

2) 設計實驗中三因子對振實密度的影響順序為滴加時間＞pH 值＞反應溫度，最佳組合參數(shù)為滴加時間90 min，pH=1，反應溫度35℃。最佳組合條件下制備的銀粉分散性良好，粒度分布集中，振實密度為4.9 g/cm3。

3) 氣流粉碎處理能有效改善銀粉的粒度分布、表面形貌、振實密度和晶體結構，處理后的銀粉振實密度可達5.42 g/cm3。