氧化銀微納米粉體的制備研究

陳昆昆，鄭 晶，黨 蕊，張卜升，楊 陽

(西北有色金屬研究院，西安 710016)

氧化銀(Ag2O)是一種具有簡單立方結構的棕黑色粉體，其禁帶寬度為1.46 eV，電化當量為0.231 Ah/g，主要用作有機合成催化劑、電池正極活性物質和電子漿料等，其中電子行業(yè)所消耗的氧化銀占比為90%[1-4]。

目前，氧化銀粉體的制備方法主要有電化學法、熱分解法和化學合成法[5-7]。Murray 等[8]報道了采用電化學法合成氧化銀微納米顆粒，在堿性Na2SO4溶液體系中，以銀線為陽極，通過改變陽極電位，制得漏斗形和花形的氧化銀顆粒，并通過電解時間來調(diào)控顆粒尺寸，但是氧化銀產(chǎn)率低，限制其實際應用。Mashkani 等[9]采用400℃熱分解水楊酸銀新型前驅體，在空氣氣氛中制得粒徑40～50 nm 的六邊形氧化銀，但水楊酸銀前驅體合成操作繁雜。

化學合成法制備氧化銀是研究最廣泛的，也是國內(nèi)氧化銀生產(chǎn)的主要方法。Wang 等[10]直接將硝酸銀水溶液和氫氧化鈉溶液混合，攪拌反應生成氧化銀。Lyu 等[11]采用混合AgNO3、NH4NO3和NaOH溶液制得不同形狀的氧化銀納米晶體，并通過三者摩爾比來調(diào)控氧化銀晶體的生長。武慧芳[12]報道了在硝酸銀溶液中加入氨水，配成銀氨溶液，然后加入氫氧化鈉溶液，充分攪拌反應，制得不同形貌的氧化銀粉體，同時考察了有機聚合物對氧化銀顆粒的影響。但是，該方法存在氧化銀顆粒粒徑分布不均勻、形貌不規(guī)則等問題。

本文分別采用常規(guī)方法、銨鹽絡合法和氨水絡合法3 種化學合成法，以硝酸銀作為初始原料開展一系列制備氧化銀粉體的試驗研究，并制備不同形貌和粒徑的氧化銀微納米粉體，為實現(xiàn)氧化銀粉體形貌和粒徑的可控制備提供技術支撐。

1 實驗

1.1 試劑及器材

實驗原料及試劑：硝酸銀，氫氧化鈉，氨水，硝酸銨，無水乙醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相對平均分子質量為40000)，試劑均為市售分析純試劑，實驗用水為去離子水。

儀器及設備：恒溫加熱磁力攪拌器，電子天平，電爐，真空干燥箱，離心機等常規(guī)實驗設施。

1.2 實驗方法

由于OH-與Ag+反應速度很快，過程難以控制。而利用NH3與Ag+絡合成Ag(NH3)+離子，能有效減緩OH-與Ag+的反應速度，使得氧化銀晶體生長過程得到有效控制。本研究采用化學合成法制備氧化銀粉體，分別采用氨水或銨鹽+氫氧化鈉作為絡合劑，硝酸銀溶液與絡合劑形成銀氨溶液，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，再用氫氧化鈉溶液沉淀制得不同形貌的氧化銀粉體；另外直接將硝酸銀溶液與氫氧化鈉溶液混合制得氧化銀粉體。樣品制備步驟如下：

1) 常規(guī)方法。將AgNO3溶液倒入250mL燒杯，并放置于磁力攪拌器中，啟動攪拌，再將NaOH 溶液緩慢加入到AgNO3溶液，室溫(25℃)下攪拌反應2h 后，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

2) 銨鹽絡合法。將AgNO3溶液和NH4NO3溶液依次倒入250mL 燒杯中，添加少量NaOH 溶液后超聲處理1 min，放入磁力攪拌器中，在35℃下靜置30 min 后，啟動攪拌，再添加NaOH 溶液，室溫(25℃)下攪拌反應5 min 后，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

3) 氨水絡合法。將AgNO3溶液倒入250mL 燒杯，并放置于磁力攪拌器中，啟動攪拌，緩慢添加NH3·H2O 溶液并攪拌5 min 后形成銀氨溶液，再添加NaOH 溶液，室溫(25℃)下繼續(xù)攪拌反應5 min后，靜置24h，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

上述步驟涉及如下化學反應：

1.3 測定和表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析所得樣品物相；JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察所得樣品微觀形貌，統(tǒng)計分析粒徑；采用電子天平對所得樣品進行稱重。氧化銀產(chǎn)率(X)的計算公式如下：

式中，m代表氧化銀實際質量，g；c代表硝酸銀溶液濃度，mol/L；V代表硝酸銀溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 常規(guī)方法制備氧化銀粉體

配制2 份20mL 2mol/LNaOH 溶液，其中1 份不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，另1 份添加0.1g PVP，再分別緩慢倒入100 mL 0.2mol/L AgNO3溶液中，在室溫下攪拌反應2 h 后過濾，用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體，考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對氧化銀粉體形貌的影響，結果如圖1 所示。

由圖1可知，當AgNO3:NaOH摩爾比為1:2時，添加PVP 情況下制得的氧化銀顆粒粒徑更小，這是由于PVP 作為分散劑可增大顆粒的比表面積并降低粒子團聚[13]。PVP 中的羰基氧原子有孤對電子與Ag+形成共價鍵，從而形成保護作用，使得用于晶核成長的物種濃度降低，得到細微粒子，從而增大顆粒比表面積。但是，PVP 對氧化銀粉體形貌無影響，不添加PVP 和添加PVP 兩種情況下制得的氧化銀粉體形貌均為類球形，粒徑不均勻，平均粒徑為0.1～0.5μm；氧化銀產(chǎn)率均為100%。

圖1 常規(guī)法制備氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 1 SEMimagesof Ag2O powder prepared by conventional method

2.2 銨鹽絡合法制備氧化銀粉體

取50mL AgNO3溶液和50mL NH4NO3溶液，AgNO3濃度分別為 0.1 和 0.01mol/L，對應的NH4NO3濃度分別為0.2 和0.02mol/L，先添加5 或0.5mL2mol/LNaOH 溶液后超聲處理1 min，并放入35℃水浴鍋中靜置30 min 后，再添加25mL 或10mL 2mol/LNaOH 溶液，控制AgNO3:NH4NO3:NaOH 摩爾比為1:2:12 或1:2:42，制得如圖2 所示的氧化銀粉體。

由圖2 可知，采用銨鹽絡合法，NH4NO3先與NaOH 反應形成NH3，NH3再與AgNO3絡合形成銀氨溶液，可制備出正八面體或削角八面體的氧化銀粉體。這是由于在較高的反應物濃度下，氧化銀晶體沿[100]方向的生長速率大于沿[111]方向生長速率，從而形成正八面體；而在較低的反應物濃度下，氧化銀晶體沿[100]和[111]方向的生長速率相當，從而形成削角八面體[11]。另外所得氧化銀粉體粒徑均勻，其平均粒徑為1～2 μm，氧化銀產(chǎn)率均為100%。

圖2 不同AgNO3:NH4NO3:NaOH 摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 2 SEM images of Ag2O powder preparedat different AgNO3:NH4NO3:NaOH molar ratios

2.3 氨水絡合法制備氧化銀粉體

取50mL AgNO3溶液，當AgNO3濃度分別為0.1、0.05 和0.01 mol/L 時，在攪拌條件下分別對應加入50mL 0.2、0.1 和0.02 mol/L NH3·H2O 或0.4、0.2 和0.04 mol/L NH3·H2O 絡合形成銀氨溶液，攪拌5 min 后分別添加5mL 2mol/LNaOH，在室溫下攪拌反應5 min 后，靜置24h，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體，考察AgNO3:NaOH 和AgNO3:NH3·H2O 摩爾比對氧化銀粉體形貌和粒徑的影響，結果如圖3 和圖4 所示。

由圖3 可知，采用氨水絡合Ag+時，當AgNO3:NH3·H2O 摩爾比為1:2，NaOH 濃度為2 mol/L 時，隨著AgNO3:NaOH 摩爾比增大，由于氧化銀在堿性溶液中具有較大的溶解度[14]，NaOH 溶液侵蝕氧化銀顆粒的棱角和棱邊，使氧化銀顆粒球形化，從而依次制得八面體、削角八面體、類球形氧化銀粉體，平均粒徑分別為0.4～0.8、0.3～0.6、0.2～0.4 μm，氧化銀產(chǎn)率分別為53.45%、58.62%、100%。

圖3 不同AgNO3:NH3·H2O:NaOH 摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of Ag2O powder prepared at different AgNO3:NH3·H2O:NaOH molar ratios

由圖4 可知，采用氨水絡合Ag+時，其他條件不變，控制AgNO3:NH3·H2O 摩爾比為1:4，NaOH濃度為2mol/L 時，可分別制得六足體、六足體(花狀)、正方體形氧化銀粉體，平均粒徑分別為3～4、4～5 和0.5～1μm，氧化銀產(chǎn)率分別為5.17%、31.03%、51.72%。由于氨水絡合作用，Ag+被氨分子包圍，阻礙Ag+與OH-反應[12]，導致氧化銀的產(chǎn)率降低。

圖4 不同AgNO3:NH3·H2O:NaOH 摩爾比摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 4 SEM images of Ag2O powder prepared at different AgNO3:NH3·H2O:NaOH molar ratios

因此，增大AgNO3:NH3·H2O 摩爾比有利于制得較大粒徑的氧化銀粉體。由于氨水絡合作用增強，更有利于形成帶菱角的氧化銀粉體，但產(chǎn)率會降低。

2.4 三種制備方法的綜合對比

將常規(guī)法、銨鹽絡合法和氨水絡合法制備氧化銀粉體時對應的氧化銀產(chǎn)率作對比，如表1 所列。

表1 不同制備方法對氧化銀產(chǎn)率的影響Tab. 1 Effect of different preparation methods on Ag2O yield

由表1 可知，采用常規(guī)法和銨鹽絡合法時氧化銀產(chǎn)率均為100%，但銨鹽絡合法操作工序較多，不利于工業(yè)應用；而采用氨水絡合法時氧化銀產(chǎn)率較低，且隨著NH3·H2O 摩爾占比增加，氧化銀產(chǎn)率繼續(xù)減小。因此采用氨水絡合法時，為獲得較高氧化銀產(chǎn)率，應增大NaOH 摩爾占比。

對氨水絡合法所得氧化銀粉體進行XRD 物相表征，結果如圖5 所示。

圖5 Ag2O 粉體的XRD 圖譜Fig. 5 XRD pattern of Ag2O powder

圖5 中在2θ為32.853°、38.116°、55.004°、65.570°和68.883°處有明顯的衍射峰，與PDF#75-1532 的數(shù)據(jù)基本吻合，分別與立方晶系氧化銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面對應，且衍射峰非常尖銳，無其他雜峰。

3 結論

1) 采用常規(guī)方法制備氧化銀時，添加PVP 可減小氧化銀粉體粒徑，但對其形貌無影響，所得氧化銀粉體形貌為類球形，粒徑不均勻。

2) 采用銨鹽絡合法可制備出正八面體和削角八面體的氧化銀粉體，且粒徑均勻，其平均粒徑為1～2 μm，氧化銀產(chǎn)率為100%。

3) 采用氨水絡合法可制備出八面體、削角八面體、類球形、六足體、正方體的氧化銀粉體，隨AgNO3:NH3·H2O 摩爾比增大，氧化銀粉體粒徑增大，氧化銀產(chǎn)率降低，所得氧化銀粉體無雜質相。