強磁場中熱處理對釕微觀結構的影響

甘 俊，張仁耀，裴文利，周利民，聞 明

(1.昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用國家重點實驗室，昆明 650106；2.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110006)

材料的性能是由其微觀結構來決定的，強磁場具有能量密度高、穩(wěn)定、可控性較高且可以無接觸加工的特點，能夠與材料間發(fā)生強烈的相互作用，可以通過強磁場處理改善材料的組織結構及其晶粒的取向分布來實現(xiàn)對材料的各向異性的控制[1]。作為改善材料特性的方法，強磁場處理已在許多領域中得到廣泛的應用。在陶瓷材料合成的研究發(fā)現(xiàn)，磁場可以控制晶體取向和晶粒取向[2]。對鎂合金的研究表明，磁場處理可以改善微觀結構，提高沉淀物的分布和形態(tài)[3-5]。

在強磁場中，若材料具有磁各向異性，則材料的晶體不同的晶體軸與磁場平行時，不同晶粒所受到的磁化能強度各不相同。若材料的晶體能夠自由旋轉，當晶體在磁場中受到磁力矩作用下發(fā)生旋轉，直到樣品內(nèi)部晶體受到的磁化能強度最小為止[6]。強磁場應用于金屬熱處理工藝與普通的熱處理工藝相比，強磁場熱處理工藝可控性程度較高，更加節(jié)能環(huán)保?？梢酝ㄟ^強磁場熱處理工藝改善金屬材料的力學性能，當對金屬材料施加一定強度的磁場時，通過對強磁場熱處理條件的調(diào)控可獲得具有特定取向組織的金屬材料。在金屬材料中出現(xiàn)這種特定取向組織現(xiàn)象的機理可能是強磁場使金屬材料中的位錯轉變?yōu)檩^低能量狀態(tài)的位錯形式，也可能是強磁場的存在使金屬材料的晶體界面結構和界面能發(fā)生了改變[7]。

釕的性能由其微觀結構決定，在半導體集成電路工業(yè)中使用磁控濺射法制備釕薄膜，釕靶的晶體取向甚至會影響沉積薄膜的質(zhì)量[8-9]。本研究在強磁場條件下對釕進行熱處理，對比分析強磁場條件下不同溫度熱處理對釕密度、硬度等物理性能及晶體取向、織構類型等微觀結構的影響，探究強磁場熱處理對釕的微觀結構影響機理。

1 實驗

1.1 樣品制備

樣品制備所使用的設備為強磁場高溫加熱爐。超導強磁場系統(tǒng)主要由系統(tǒng)控制和磁體兩個部分組成?？刂蒲b置為IPS120-10 型號的勵磁電源控制磁感應強度，發(fā)生裝置為JMTD-12T 型號φ100 的環(huán)形超導磁體，中心最大磁感應強度為12 T，10 mm內(nèi)磁場均勻度在1%以內(nèi)，勵磁速度為12 T/40 min。強磁場系統(tǒng)控制部分主要控制強磁場的強度及磁場強度變化速率，強磁場的磁體部分是控制內(nèi)部的超導線圈，從而產(chǎn)生強磁場，磁體上有直徑100 mm 的冷腔。超導強磁場高溫加熱爐安裝在冷腔中，加熱爐為50 kHz 高頻感應加熱設備，升溫速度20℃/min，最高加熱溫度為1200℃。

強磁場熱處理釕試樣為純度99.95%的粉末真空熱壓制成，尺寸φ10 mm×5 mm。實驗中磁場施加方向與樣品上表面垂直，當樣品升溫至目標溫度后，選擇的處理溫度分別為400℃、600℃和800℃。保溫60 min，保溫完成后隨爐冷卻至室溫。

1.2 測試和表征

采用顯微維氏硬度測試儀(上海昊微HXS-1000A)測量維氏硬度，測定載荷1000 g，同一試樣測試10 次維氏硬度，并計算其平均值作為最終測量的維氏硬度值，繪制硬度變化曲線。采用帶有密度測定組件的微準量天平(常州奧豪斯EX225DZH)，多次測量樣品密度，計算平均值繪制密度變化曲線。采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學SmartLab TM9kW)對樣品的XRD 衍射峰及織構分布情況進行分析。采用掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400N)對樣品斷口形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 顯微硬度和密度

表1 為釕在磁場強度為6 T，分別在400℃、600℃和800℃條件保溫60 min 熱處理后釕試樣的顯微硬度和密度值。

表1 6 T 強磁場中不同溫度處理后釕樣品的硬度和密度Tab. 1 Hardness and density of ruthenium samples with different heat-treatment temperatures in high magnetic field of 6 T

由表1 數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過強磁場條件下熱處理釕的顯微硬度測試結果都比未經(jīng)熱處理的釕硬度大，處理溫度800℃時，釕的硬度達到三個樣品中的最大值541.8。表1 數(shù)據(jù)同時表明，在強磁場中熱處理后，釕的密度變化不大。

2.2 XRD 衍射峰測試結果分析

在強磁場條件下熱處理的釕樣品的XRD 衍射峰強度變化如圖1 所示。由圖1 可見，與未經(jīng)處理的樣品相比，在強磁場條件下熱處理后，(0002)峰積分強度持續(xù)增大，說明隨溫度升高，釕內(nèi)部(0002)取向的晶粒逐漸增多。取向為(101ˉ 0)的晶粒數(shù)量隨溫度升高先增加，在溫度為600℃時數(shù)量達到最大值，而后在800℃降低。在磁場強度為6 T、溫度從400℃升高到600℃，樣品的(0002)衍射峰強度降低，當溫度繼續(xù)上升至800℃，(0002)衍射峰的強度增強，樣品的(101ˉ1)衍射峰強度隨溫度增大而減小。已有研究表明，磁場強度及方向的變化會引起樣品晶粒取向發(fā)生改變[1]，從本實驗結果可以看出，強磁場熱處理可以促使樣品晶粒出現(xiàn)擇優(yōu)取向現(xiàn)象，晶粒取向的改變會對樣品的硬度產(chǎn)生影響。

圖1 不同條件熱處理后釕樣品的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of ruthenium samples heat-treated by different condition

2.3 ODF 織構分析

為分析強磁場下釕的織構取向變化，對其進行了織構取向表征。圖2 為系列樣品不同條件熱處理后釕織構取向分布函數(shù)(ODF)恒φ2截面圖。

由圖 2 可以看出，所有樣品內(nèi)部都存在{103}＜100＞類型織構。未經(jīng)處理的原始釕樣品的XRD 織構類型主要為{103}＜100＞、{103}＜101＞。400℃熱處理60 min，釕內(nèi)部主要存在{103}＜100＞取向織構；熱處理溫度上升至600℃，樣品內(nèi)部織構取向轉變?yōu)閧103}＜110＞類型織構；800℃熱處理后，樣品內(nèi)部織構主要為{103}＜310＞類型織構。說明在磁場強度為6 T 條件下進行熱處理后，釕內(nèi)部在熱處理過程中的織構取向隨燒結溫度的升高，織構取向從{103}＜100＞向{103}＜310＞取向轉變。

在真空熱壓燒結過程中，釕會發(fā)生塑性變形，使晶粒內(nèi)部出現(xiàn)孿晶和小角度晶界等缺陷。隨燒結時間的延長，樣品內(nèi)部晶粒取向及織構類型會發(fā)生改變，內(nèi)部缺陷會得到一定的改善。已有研究發(fā)現(xiàn)，強磁場會對樣品的微觀結構和織構分布產(chǎn)生影響，在強磁場條件下熱處理會影響樣品的再結晶過程，從而形成與未經(jīng)強磁場熱處理樣品不同的織構[10]。未經(jīng)強磁場熱處理處理的釕內(nèi)部主要存在{103}＜100＞、{103}＜101＞類型的織構，在強磁場下熱處理后，溫度從400℃、600℃、800℃變化時，樣品內(nèi)的織構分別為{103}＜100＞、{103}＜110＞、{103}＜310＞?？棙嬵愋娃D變是通過晶界遷移而形成的，在熱處理過程中，強磁場的存在提供了晶界遷移所需的驅動力[11-12]。

在6 T 強度的磁場中，經(jīng)過400℃熱處理后{103}＜101＞取向織構消失；熱處理溫度升高至600℃，織構轉變?yōu)閧103}＜110＞取向，當溫度進一步升高到800℃，織構轉變?yōu)閧103}＜310＞取向。這可能是因為在熱處理過程中，樣品中小角度晶界等缺陷的存在促進了晶粒合并機制，促進樣品晶粒出現(xiàn)取向差異，使樣品內(nèi)部織構取向發(fā)生變化[10]。這可能是因為，釕晶體的磁有序化進程降低了原子遷移率，從而阻礙了熱處理過程中晶界遷移[13]，從而使釕內(nèi)部織構的形成受到抑制[14]。

2.4 微觀形貌的SEM 分析

為探究強磁場對釕內(nèi)部微觀結構的影響，制備釕的新鮮斷口，對其形貌進行觀察，圖3 為系列樣品斷口的SEM 圖像。

從圖3 可以看出釕的斷口顯示為脆性斷裂，說明釕具有硬脆性，斷口上呈現(xiàn)出清晰的晶粒形貌。這是由于在外力作用時，結合力較低的晶界部位被弱化成裂紋優(yōu)先進行擴展的通道，樣品的斷口表現(xiàn)為沿晶界斷裂，晶粒展示出立體感較強的冰糖狀外觀[15]。樣品晶粒尺寸大小不均勻，晶粒尺寸范圍為0.1～9 μm。從圖3 中可以看出，在強磁場熱處理后，樣品內(nèi)部晶粒尺寸及形貌與處理前變化不大。對比斷口形貌，樣品晶粒尺寸及形貌沒有明顯差別，這是因為強磁場熱處理會對影響樣品織構的發(fā)展產(chǎn)生影響，但對樣品晶粒的生長無明顯影響[16]。強磁場熱處理后，樣品的顯微組織中的缺陷可以得到改善，可提升樣品在室溫下的壓縮韌性[17]。但壓縮性能變化的相關細節(jié)還需進一步實驗驗證。

圖3 不同條件熱處理后釕樣品斷口SEM 圖像Fig. 3 SEM images of fracture surface of ruthenium sample heat-treated by different conditions

3 結論

1) 強磁場熱處理，可以增加釕的硬度值。釕初始硬度(HV1.0)為473.6，在6 T 強磁場中，經(jīng)400℃、600℃、800℃熱處理后，樣品的硬度分別為501.2、482.1、541.8，均高于初始硬度值。

2) 釕在強磁場條件下熱處理后，其密度幾乎保持不變。經(jīng)強磁場熱處理后的釕斷口為脆性斷裂，釕的晶粒尺寸及形貌在熱處理前后無明顯差異。

3) 強磁場熱處理會對釕內(nèi)部織構類型產(chǎn)生影響，初始釕內(nèi)部存在{103}＜100＞、{103}＜101＞取向織構。在強磁場下，隨熱處理溫度從400℃、600℃、800℃變化，釕晶粒向(0002)擇優(yōu)取向，織構取向由{103}＜100＞轉變至{103}＜110＞，最后向{103}＜310＞類型轉變。