鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)制革污泥免燒骨料性能的改善

張敏，馬乾方，唐姍姍，楊曉強(qiáng)，郭園園，王巖*

（1.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南水谷創(chuàng)新科技研究院有限公司，河南 鄭州 450046；3.河南水投輿源水生態(tài)實(shí)業(yè)有限公司，河南 駐馬店 463400）

前言

在我國(guó)，皮革制造和廢水處理每年產(chǎn)生約100 萬(wàn)噸含水率70%的污泥[1]，這些污泥的處理是皮革產(chǎn)業(yè)的重難點(diǎn)之一[2]。制革污泥中通常含有豐富的有機(jī)物質(zhì)和以Cr 為主的重金屬離子等[3]，被我國(guó)列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄。

水泥固化是處理重金屬及有害廢棄物常用的技術(shù)[4]，也是污泥安全填埋和建材化利用常用的前處理方法[5]。制革污泥有機(jī)物含量較高，單純的水泥固化效果不佳[6]，盡管通過(guò)添加生石灰、礦渣、黏合劑等固化材料能提高固化效果，滿(mǎn)足工程上的需要[7]，但污染物浸出量仍較高。因此，需要考慮加入新的材料在加強(qiáng)固化體對(duì)污染物的固定能力的同時(shí)又不會(huì)使其強(qiáng)度降低。

鈣鎂磷肥一種以P、Si、Ca、Mg 為主要成分的玻璃態(tài)磷肥[8]，常用作土壤改良劑，也能有效鈍化土壤中的重金屬[9]。沸石粉是一種含硅鋁酸鹽的礦物，具有較強(qiáng)的吸附和離子交換能力[10]，對(duì)污染物有較好的固定效果。沸石粉較大的比表面積和較強(qiáng)的火山灰活性，對(duì)提高固化體強(qiáng)度和耐久性也有積極作用[11]。

本研究使用水泥、硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并將其制備成污泥免燒骨料，探究了鈣鎂磷肥和沸石粉的添加對(duì)污泥免燒骨料強(qiáng)度和污染物浸出等性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制革污泥取自河南省某皮革產(chǎn)業(yè)園區(qū)，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。Cr是最主要的重金屬，未檢測(cè)到Cr(Ⅵ)。實(shí)驗(yàn)所用水泥為普通硅酸鹽水泥（P.O 42.5），硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥、天然沸石粉等材料均為市售符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

表1 制革污泥的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污泥免燒骨料的制備

按照配比（各固化材料的摻量按污泥質(zhì)量的百分比計(jì)）稱(chēng)好原料，先將水泥、生石灰、熟石膏等干料混合均勻，加入制革污泥中充分?jǐn)嚢?。再將硅酸鈉溶于水制成硅酸鈉溶液加入到混合料中，使總混合料的含水率為53%～54%，充分?jǐn)嚢韬笾苽涑闪? mm 左右的污泥球，在室溫條件下灑水覆膜養(yǎng)護(hù)7 天后得到污泥免燒骨料。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定水泥、硅酸鈉、生石灰和熟石膏等材料摻加比例的范圍，使用正交表L9（34）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，初步確定固化材料配比。

1.2.3 鈣鎂磷肥和沸石粉的添加方式

將鈣鎂磷肥和沸石粉以直接摻加1.5%、3%、4.5%、6%、7.5%和替代水泥的10%、20%、30%、40%、50%兩種方式加入固化材料中，再與制革污泥混合制備污泥免燒骨料。

1.2.4 污泥免燒骨料的測(cè)試

根據(jù)《輕集料及其實(shí)驗(yàn)方法第2 部分：輕集料實(shí)驗(yàn)方法》（GB/T 17431.2-2010）檢測(cè)污泥免燒骨料的筒壓強(qiáng)度、堆積密度、表觀(guān)密度、吸水率等物理指標(biāo)。單顆抗壓強(qiáng)度以10 顆污泥免燒骨料的平均值表示，計(jì)算公式[12]如下：

式中：δ為污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度，MPa；P為最大壓力，N；X為兩加載點(diǎn)間的距離，mm。

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2009）對(duì)污泥免燒骨料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)浸出液中總Cr的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析如表2 和表3 所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)Tab.2 Orthogonaltest

表3 極差分析Tab.3 Range analysis

表3中極差和的大小反映各因素對(duì)污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度和總Cr 浸出濃度的影響程度，和越大影響越大。因此，影響污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度的程度由大到小為水泥、硅酸鈉、生石灰和熟石膏，影響總Cr 浸出濃度的程度由大到小為水泥、生石灰、硅酸鈉和熟石膏。根據(jù)各因素水平的平均值確定選取比例，單顆抗壓強(qiáng)度越大，總Cr 浸出濃度越小，越有利于污泥免燒骨料的建材利用。綜合考慮這兩個(gè)指標(biāo)，選取水泥15%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為原始配比用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。用此配比制備的污泥免燒骨料其單顆抗壓強(qiáng)度為0.47 MPa，總Cr 浸出濃度為1.72 mg/L，優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)的9 組結(jié)果。

2.2 鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)污泥免燒骨料的影響

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)所確定的原始配比制備的污泥免燒骨料總Cr 的浸出濃度為1.72mg/L，仍高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的規(guī)定1.5 mg/L，而重金屬高含量又會(huì)對(duì)水泥水化起抑制作用[13]。因此，在原始配比的基礎(chǔ)上加入鈣鎂磷肥和沸石粉以進(jìn)一步抑制污泥免燒骨料總Cr 的浸出，并且在一定程度上提高強(qiáng)度。

2.2.1 鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)污泥免燒骨料強(qiáng)度的影響

由圖1 可以看出，鈣鎂磷肥和沸石粉的添加對(duì)污泥免燒骨料的單顆抗壓強(qiáng)度影響顯著。無(wú)論是直接摻加還是部分替代水泥，污泥免燒骨料的單顆抗壓強(qiáng)度都隨著鈣鎂磷肥和沸石粉的加入量的增加呈現(xiàn)先迅速降低，然后又逐漸升高，達(dá)到最高點(diǎn)后再緩慢降低的趨勢(shì)。當(dāng)鈣鎂磷肥、沸石粉的直接摻量分別為3.0%、4.5%時(shí)，污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為0.49 MPa和0.51 MPa;當(dāng)鈣鎂磷肥、沸石粉替代水泥量分別為20%、30%時(shí)，污泥免燒骨料的單顆抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為0.49 MPa、0.52 MPa。

當(dāng)鈣鎂磷肥、沸石粉加入量少時(shí)，易造成局部堆積并導(dǎo)致強(qiáng)度降低；當(dāng)加入量過(guò)多時(shí)，鈣鎂磷肥、沸石粉又分散在固化材料中抑制了水泥的水化；而適量的鈣鎂磷肥、沸石粉可以為固化材料提供更大的反應(yīng)面積，產(chǎn)生更多的結(jié)晶，且有利于填充空隙[14]，從而使污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度提高。此外，鈣鎂磷肥、沸石粉的摻加對(duì)制革污泥中重金屬的固定也有積極影響，這也有利于污泥免燒骨料強(qiáng)度的提高。

2.2.2 鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)污泥免燒骨料總Cr 浸出濃度的影響

由圖2 可知，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)鈣鎂磷肥和沸石粉的添加都有利于降低總Cr 的浸出濃度，沸石粉對(duì)制革污泥中總Cr 的固定作用更明顯。當(dāng)鈣鎂磷肥和沸石粉直接摻量分別為3.0%和4.5%時(shí)，總Cr 的浸出質(zhì)量濃度最低，分別為1.56mg/L 和1.33mg/L。當(dāng)鈣鎂磷肥替代20%的水泥時(shí)，總Cr 的浸出濃度最低為1.58mg/L，當(dāng)沸石粉替代30%水泥時(shí)，總Cr 的浸出質(zhì)量濃度最低為1.25 mg/L。鈣鎂磷肥在體系中會(huì)緩慢釋放PO43-，制革污泥中的Cr3+可與其反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的CrPO4[15]，但污泥中重金屬多以氫氧化物、有機(jī)絡(luò)合物、氧化物、硅酸鹽、硫化物等形式存在，以自由離子形式存在的較少[16]，所以鈣鎂磷肥對(duì)提升總Cr 的固定效果并不明顯。而沸石粉有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)總Cr 的固定效果更明顯。此外，骨料的強(qiáng)度對(duì)污染物的浸出也有一定影響，骨料強(qiáng)度提高可使得其對(duì)污染物的包裹作用更好，從而降低總Cr 的浸出。因此，污泥免燒骨料總Cr 浸出濃度最低時(shí)的直接摻量和替代水泥量與單顆抗壓強(qiáng)度最高時(shí)的相對(duì)應(yīng)。

兩種方式添加鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)污泥免燒骨料單顆抗壓強(qiáng)度和總Cr 浸出濃度影響相似，考慮到處理成本，以部分替代水泥的方式更節(jié)省材料。所以將鈣鎂磷肥替代20%水泥，即水泥12%、鈣鎂磷肥3%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為鈣鎂磷肥優(yōu)化配比；將沸石粉替代30%水泥，即水泥10.5%、沸石粉4.5%、硅酸鈉4%、生石灰5%、熟石膏4%作為沸石粉優(yōu)化配比。

2.2.3 鈣鎂磷肥和沸石粉對(duì)污泥免燒骨料基本性能的影響

分別用原始配比、鈣鎂磷肥優(yōu)化配比、沸石粉優(yōu)化配比制備污泥免燒骨料，測(cè)其基本性能，結(jié)果如表4 所示。

表4 各配比污泥免燒骨料的基本性能Tab.4 Basic properties ofdifferent ratios ofunburned sludge aggregates

三種配比制備的污泥免燒骨料堆積密度均在500～600kg/m3，密度等級(jí)為600 kg/m3，筒壓強(qiáng)度均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)《輕集料及其實(shí)驗(yàn)方法第1 部分：輕集料》（GB/T 17431.1-2010）中密度等級(jí)為600 kg/m3時(shí)天然輕集料及工業(yè)廢渣輕集料0.8 MPa 的要求。兩種優(yōu)化配比制備的污泥免燒骨料的表觀(guān)密度較原始配比均提升，說(shuō)明鈣鎂磷肥和沸石粉的添加填充了體系中的孔隙，這也有利于降低吸水率。通常吸水率小，骨料在環(huán)境中的耐久性越強(qiáng)，但由于制革污泥中有機(jī)物含量高，添加鈣鎂磷肥和沸石粉后吸水率仍較高。若將污泥免燒骨料用于制備免燒生態(tài)磚，吸水率高又有利于保水，對(duì)于蒸發(fā)降溫、改善室外熱環(huán)境有一定積極影響[17]。

3 結(jié)論

本研究利用水泥、硅酸鈉、生石灰、熟石膏、鈣鎂磷肥和沸石粉等材料固化制革污泥并將其轉(zhuǎn)化成可建材利用的污泥免燒骨料，主要得到以下結(jié)論：

（1）將制革污泥與15%水泥、4%硅酸鈉、5%生石灰、4%熟石膏的固化材料混合制成的污泥免燒骨料，其強(qiáng)度可以滿(mǎn)足相關(guān)要求，但總Cr 浸出濃度略高于標(biāo)準(zhǔn)。

（2）以鈣鎂磷肥替代20%水泥，以沸石粉替代30%水泥分別作為優(yōu)化的配比制備污泥免燒骨料，可提高強(qiáng)度并且污染物阻釋效果更好。沸石粉優(yōu)化配比可顯著降低總Cr 的浸出濃度，使其滿(mǎn)足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中的規(guī)定。