非金屬原子摻雜的GaN 納米管:電子結構、輸運特性及電場調控效應*

湯家鑫 范志強 鄧小清 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

1 引言

石墨烯的成功制備使二維(2D)材料的研究走進人們的視野[1-2],其獨特的結構和優(yōu)良的性質受到極大關注,目前已有大量2D 材料被制備,其電子相覆蓋絕緣體、半導體及金屬.然而,這些材料在實際應用方面也存在不足,例如石墨烯,雖然其具有優(yōu)異的物理及化學性質,特別是載流子遷移率可達2 × 105cm2/(V·s)[3,4],但其零帶隙半金屬性質極大地限制了在場效應管(FETs)方面的應用[5].而黑磷具有依賴層數(shù)的0.3—2.0 eV 的直接帶隙[6]和103cm2/(V·s)的高空穴遷移率[7,8],但其自身穩(wěn)定性差,在空氣中極易氧化.近年來熱門的單層MoS2,雖具有1.8 eV 的直接帶隙,但其載流子遷移率僅有102數(shù)量級[9],導致在場效應管方面的應用也受到限制.因此,不斷探索新的高性能2D 材料是非常必要的,近年來,越來越多的2D 材料被陸續(xù)發(fā)現(xiàn),其中有很多具有優(yōu)良性質的單層材料[10,11],如GaN.

眾所周知,GaN 具有高電子遷移率和熱導率,被稱作第三代半導體,一直備受科研人員的關注[12],其衍生出的低維材料也成為研究熱門,例如最近的研究發(fā)現(xiàn),二維GaN 具有1.68 eV 的間接帶隙,并且容易制備,其結構為類似石墨烯的蜂窩狀平面材料[13-16].將二維GaN 進行裁剪形成的一維GaN納米帶也被廣泛研究[17,18].為了得到合適的電子性質,人們嘗試使用各種手段對GaN 進行調控,例如吸附、摻雜、缺陷等[19-21].源于制備碳納米管的靈感,人們也嘗試制造GaN 相關一維納米管,以Al2O3或六方ZnO 納米線為襯底,利用氣相外延低溫生長的方法,科研人員成功制備了GaN 納米管[22,23].據(jù)報道,GaN 納米管表現(xiàn)為半導體,但是不同邊緣結構的納米管會表現(xiàn)出不同的電子性質,扶手椅邊緣納米管表現(xiàn)為間接帶隙,鋸齒邊緣納米管表現(xiàn)為直接帶隙,其次隨著納米管直徑的增大,帶隙也增大,另外鋸齒邊緣比扶手椅邊緣更穩(wěn)定[24-26].

摻雜是調控材料電子性能的一種有效手段,被廣泛應用于研究,其中對納米管進行摻雜是一個熱門方向,已有不少研究[27-29].對于GaN 納米管[24-26],引入不同的摻雜原子,不但可以有效地調節(jié)帶隙,還能提高材料的光學性質,使功能化的GaN 納米管在電子及光電子器件方面更具應用價值.但是目前對GaN 納米管摻雜研究,往往停留在考慮摻雜幾種特定的原子上,由于摻雜原子的種類過少,很難發(fā)現(xiàn)摻雜導致的電子性質的變化規(guī)律,現(xiàn)有研究文獻沒有通過摻雜不同原子來研究其電子相變化規(guī)律.

本文利用密度泛函理論,對GaN 鋸齒納米管進行摻雜研究,考慮了從第ⅢA 族到第ⅦA 族的所有非金屬原子低濃度摻雜情況,計算發(fā)現(xiàn):結合能、形成能及雜質原子周圍化學鍵的平均鍵長與摻雜原子的原子序數(shù)(原子半徑)密切相關,而雜質原子與納米管間的電荷轉移與它們之間的相對電負性有直接關系.特別是,納米管的電子相隨不同原子摻雜表現(xiàn)出很強的規(guī)律性,摻雜第IIIA,VA,VIIA 族原子后,納米管仍為半導體,而摻雜第IVA,VIA 族原子后,納米管變?yōu)榻饘?即摻雜納米管電子相有明顯的奇-偶效應.同時發(fā)現(xiàn)摻雜異質原子,能調控納米管的空穴及電子遷移率到1 個數(shù)量級的差異,特別是較高的柵極電壓能明顯提高空穴及電子遷移率.總之,本文獲得到結果及討論的調控方法對于材料及相關器件設計能提供有價值的參考.

2 計算方法

模型的幾何優(yōu)化、結構穩(wěn)定性的評估、電子和輸運特性的計算都采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法.所有這些計算都是在Atomistix ToolKit(ATK)軟件包中實現(xiàn),這種方法已被廣泛應用于研究納米結構[30-36].在計算中,選擇廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式作為交換關聯(lián)勢.用Troullier-Martin 模守恒贗勢來表示原子核和原子軌道的線性組合,基函數(shù)組選用DZP (Double ζ+Polarization).k點采樣在x,y和z方向上分別為1,1 和100.本文中z方向是管軸方向,也定義為傳輸方向,且采用周期性邊界條件.為了追求計算效率與精度平衡,能量截斷半徑設定為150 Ry,用以控制實空間積分網(wǎng)格區(qū)間的尺寸以及泊松方程的求解.在所有研究的模型中,在x和y方向設置了一個超過20 ? (1 ?=0.1 nm)的真空層,用以消除管與“管像”之間的相互作用.結構優(yōu)化標準是作用在每個原子上的力小于0.01 eV/?,晶格內應力小于0.01 GPa.所有的計算都在幾何結構優(yōu)化之后進行,能量收斂標準為10—5.為了簡單起見,在所有計算結果中,系統(tǒng)的費米能級設置為零.

3 計算結果與分析

3.1 化學結合及穩(wěn)定性

單層GaN 是類似于石墨烯的六元環(huán)結構,在每個六元環(huán)中,N 原子和Ga 原子交替分布,彼此成鍵,進行幾何優(yōu)化后結構的晶格常數(shù)和Ga—N鍵長分別為3.236 ?和1.87 ?,這與之前DFT 研究的3.260 ?和1.880 ?非常一致[37],將單層GaN進行裁剪可以得到不同邊緣結構的納米帶,圖1(a)所示為GaN 納米帶的模型圖,并分別給出了GaN納米帶正視圖和側視圖,可以看出這是一條寬度為20 個二聚原子鏈組成的扶手椅型納米帶,虛線框內為納米帶單胞,每個單胞內含有20 個Ga 原子和20 個N 原子,圖中a1表示扶手椅方向上的單胞基矢,a2表示鋸齒方向上的單胞基矢,前文提到,對于GaN 納米管,鋸齒邊緣會比扶手椅邊緣更加穩(wěn)定,因此將GaN 納米帶沿a1方向以水平線為軸卷曲,得到單原子層厚度的鋸齒型GaN 納米管,即本文研究的本征GaN 管,如圖1(b)所示,圖中給出了該納米管的正視圖和側視圖,其中虛線框為納米管單胞,分別包含20 個Ga 原子和20 個N 原子,管半徑為10.6 ?.同時,在圖1(c)中給出了本征GaN 納米管的能帶圖,可以看出,它是直接帶隙半導體,帶隙為2.18 eV.一般來說,本征材料的適用范圍十分有限,為了產(chǎn)生新穎物理特性及擴展它的應用范圍,考慮替代性摻雜,因為納米管具有高度的旋轉對稱性,因此在摻雜時無需考慮被替換原子的位置,只需考慮被替換原子的種類.在本工作中,選取元素周期表中第ⅢA 到第ⅦA 主族的所有非金屬原子替換同為非金屬原子的N 原子.如圖1(d)所示,采取低濃度摻雜,即一個單胞摻雜一個原子,橙色原子即為雜質原子.放大顯示的部分為雜質原子與鄰近3 個Ga 原子的成鍵情況,并用d1,d2及d3分別表示相關鍵長.對于摻雜后的結構,命名為NT-X,其中X表示摻雜原子.對于本征GaN 納米管而言,其結構是非常典型的III-V族化合物,當不同的原子替換掉N 原子后,改變了原有的化學成分及成鍵情形,因此,可以預期非金屬原子摻雜將導致納米管具有不同的電子特性.

圖1 (a) GaN 納米帶的正視圖和側視圖(虛線框內為納米帶單胞);(b) GaN 納米管的正視圖和側視圖(虛線框內為納米管單胞);(c) 本征納米管的能帶結構;(d) 摻雜納米管的原子結構,X 表示摻雜原子,d1,d2,d3 分別表示摻雜原子周圍的三根共價鍵Fig.1.(a) Top and side views of GaN nanoribbon (the black dashed-line box indicates the unit cell of GaN nanoribbon);(b) top and side views of GaN nanotube (the black dashed-line box represents the unit cell of GaN nanotube);(c) band structure of intrinsic nanotube;(d) the atomic structure of doped nanotube,X represents a doped atom,and d1,d2 and d3 are three covalent bonds around a doped atom,respectively.

在討論雜化納米管電子性質之前,首先計算其結合能以評估其結構相對分離態(tài)原子的能量穩(wěn)定性,結合能EB定義為

其中,ET為摻雜后單胞的總能量,EGa,EN,EX分別為1 個Ga 原子、N 原子以及摻雜原子X在孤立狀態(tài)時的能量,nGa,nN分別為摻雜后1 個單胞中Ga 原子和N 原子的數(shù)目,n=nGa+nN+1 為摻雜后一個單胞中原子總數(shù).根據(jù)定義,若結合能為負值,就意味著分離態(tài)原子結合成晶體時,能量降低,形成穩(wěn)定結構,其絕對值越大,結構越穩(wěn)定.將計算的結合能列于表1,可以看出,所有摻雜納米管的結合能均為負值,且位于5.19—5.31 eV/atom之間,所以摻雜形成的雜化納米管相對分離態(tài)原子在能量上是非常穩(wěn)定性的,即在實驗上能實現(xiàn).此外,也可以看出,摻雜納米管的結合能比本征管的結合能(5.36 eV/atom,對應表中N 摻雜時的情況)略高,所以雜化納米管相對本征管的能量穩(wěn)定性略低,這是完全可以理解的.

同時,也可以將摻雜過程視為化學反應,因此可通過計算化學形成能表征雜化管相對本征管的穩(wěn)定性,化學形成能EF定義為

其中EA為摻雜前(本征管) 1 個單胞的總能量.根據(jù)該定義,化學形成能表示的是摻雜原子和本征納米管反應形成摻雜納米管及替代出N 原子的能量差,若為負值,則意味著化學反應為放熱反應,摻雜納米管在能量上比本征納米管更穩(wěn)定;反之為吸熱反應,則摻雜納米管的能量穩(wěn)定性比本征納米管低.計算結果列于表1,其中N 原子摻雜表示本征納米管,可以看出,所有雜化納米管的形成能均為正值,且位于0.04—0.16 eV/atom 之間,即摻雜納米管是吸熱過程,其能量穩(wěn)定性降低,與結合能計算結果一致.但是,這些形成能均為較小的值,所以,雜化納米管在能量上仍是非常穩(wěn)定的.

表1 摻雜納米管NT-X 的結合能EB 及化學形成能EF,鍵長di (i=1,2,3)及平均鍵長 dˉ,電荷轉移ΔQ(|e|)(負號表示失去電子),帶隙Eg 和電子相EP(金屬-M,半導體-S)Table 1.Binding energy EB,formation energy EF,bond length di (i=1,2,3) and averaged bond length dˉ,charge transfer ΔQ (|e|) (negative sign indicates a loss of electrons),band gap Eg,electronic phase EP (metal-M,semiconductor-S) for the doped nanotubes NT-X.

事實上,表1 中的結合能和形成能隨摻雜元素的變化呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性.對同一主族元素摻雜,原子序數(shù)越高,納米管結合能EB的值負得越少(絕對值越小),形成能EF的正值變大,即雜化管的能量穩(wěn)定性降低.在圖2(a)中,以第IVA 主族非金屬元素O,S,Se,Te 吸附為例,可以清楚地看到這一變化規(guī)律.這也許是因為在同一主族里,原子半經(jīng)隨原子序數(shù)增大而明顯增大,即增大的原子半徑導致雜質原子與Ga 原子結合減弱,同時,可以看到結合能EB及形成能EF變化有完全一致的變化趨勢.而對位于同一周期元素的摻雜,其結合能EB及形成能EF變化較復雜(見表1).以圖2(b)中給出第2 周期非金屬元素B,C,N,O,F 結合能EB及形成能EF為例.可以看出本征納米管(圖中N 原子的位置)在能量上最穩(wěn)定,隨著摻雜原子在元素周期表上逐漸遠離N 原子,其形成能和結合能也隨之逐漸增大,其能量穩(wěn)定性減弱.眾所周知,同一周期內,原子半經(jīng)隨原子序數(shù)變化較為復雜,即增大核電數(shù)使原子核對電子的吸引力增加,導致原子半徑變小,同時原子序數(shù)增加,也使得外層電子數(shù)增加,也可能導致原子半徑增大,所以一般在同一周期內,非金屬原子半徑變化比較復雜.本征管在能量上最穩(wěn)定,也許是N 原子與Ga 原子半徑形成最好的匹配.

為了深入了解摻雜納米管的幾何特征,計算不同摻雜原子X與3 個鄰近Ga 原子形成的3 鍵長d1,d2和d3,如表1 所列.可以看出,與本征納米管(對應表中N 摻雜時的情況)相比,摻雜后納米管的鍵長普遍都拉長,而且鍵長的變化和摻雜原子半徑(與N 原子半徑相比較)有很大的關系.如位于同一周期或同一主族的非金屬元素,當原子序數(shù)較小時,在摻雜后的雜質原子與Ge 原子成的3 個鍵長幾乎一樣,當原子序數(shù)較大時,這3 個鍵長幾乎都不一致而且和本征材料情況相比相差也較大,最為明顯的是鹵族(VIIA 族)原子,相對應的納米管由于摻雜而導致的形變也較大.為了更清楚地體現(xiàn)出摻雜原子周圍鍵長與摻雜元素的關系,引入NT-X的平均鍵長dˉ,定義為:dˉ=(d1+d2+d3)/3,相關計算結果也列于表1 中.為具體起見,仍以第IVA 主族非金屬元素X(=O,S,Se,Te)及第2 周期非金屬元素X(=B,C,N,O,F)為例,分別如圖2(c),(d)所示.顯然,NT-X的平均鍵長與其形成能和結合能有著非常相似的變化規(guī)律,即同一主族非金屬元素摻雜,原子序數(shù)越高,平均鍵長越長,這與雜質原子的半徑(如前所述)有明確的對應關系;同一周期非金屬元素,在周期表中的位置離N 原子越遠,摻雜后平均鍵長越長,這是因為本征納米管最穩(wěn)定,其共價鍵自然是最短的.

圖2 (a) 納米管NT-X 結合能EB 及形成能EF 隨主族VIA 非金屬摻雜元素X (=O,S,Se,Te)的變化;(b) 納米管NT-X 結合能EB 及形成能EF 隨第二周期非金屬摻雜元素X (=B,C,N,O,F)的變化;(c) NT-X 的平均鍵長 dˉ 隨主族VIA 非金屬摻雜元素X (=O,S,Se,Te)的變化;(d) NT-X 的平均鍵長 dˉ 隨第二周期非金屬摻雜元素X (=B,C,N,O,F)的變化Fig.2.(a) Formation energy and binding energy versus doped non-metal elements in group VIA for NT-X (X=O,S,Se,Te);(b) formation energy and binding energy versus doped non-metal elements in second period for NT-X (=B,C,N,O,F);(c) averaged bond length dˉ versus doped non-metal elements in group VIA for NT-X (X=O,S,Se,Te);(d) average bond lengthdˉversus doped non-metal elements in second period for NT-X (=B,C,N,O,F).

為了更進一步說明雜化管的穩(wěn)定存在,評估其熱穩(wěn)定性,即對幾何優(yōu)化后的雜化管進行了Forcite 淬火分子動力學模擬.考慮4 個淬火循環(huán)過程,每個淬火循環(huán)初始溫度和中點最高溫度分別設置為300 K 和500 K,即升溫到500 K 后再淬火到室溫,溫度間隔取10 K,總模擬時間為8 ps.圖3(b)呈現(xiàn)B,C,P,O,F 摻雜的納米管淬火后的幾何結構,可以看出,與結構優(yōu)化后的情況相比(圖3(a)),淬火處理導致雜化管發(fā)生了一定的形變,特別是雜質原子發(fā)生了不同程度向內或向外位移,同時也帶動鄰近的原子移動,但所有管的完整性仍較好保持,沒有出現(xiàn)原子間的重構現(xiàn)象,這些說明摻雜后的納米管具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖3 (a)—(e) B,C,P,O,F 摻雜納米管優(yōu)化后的幾何結構;(f)—(j) B,C,P,O,F 摻雜納米管淬火后的幾何結構Fig.3.(a)—(e) Optimized geometry of B,C,P,O and F doped nanotubes;(f)—(j) geometry of B,C,P,O and F doped nanotubes after annealing simulations.

3.2 納米管電子結構

為討論雜化納米管的電子性質,首先計算所有摻雜原子的電荷轉移情況,數(shù)據(jù)列于表1.為了更清楚地展示這一規(guī)律,選取了同一主族和的同一周期元素作為代表,如圖4(a),(b)所示.圖4(a)給出第IVA 主族非金屬元素O,S,Se,Te 四種原子摻雜納米管后摻雜原子的電荷轉移情況,從圖4(a)可以看出,隨著幾種摻雜元素的原子序數(shù)的增大,其得到的電荷(電子)越來越少,NT-Te 中的Te原子甚至失去了電荷.這是可以從摻雜元素與鄰近相連的元素Ga 的相對電負性得到解釋.O,S 和Se 原子的電負性分別是3.44,2.58 及2.55,Ga 原子的電負性是1.81,3 種原子的電負性均比Ga 原子的電負性高,所以O,S 和Se 原子均得到電荷(電子),且隨摻雜元素的原子序數(shù)的增大而減小.有趣的是Te 元素電負性是2.1,顯然高于Ga 元素的電負性(1.81),但Te 原子摻雜納米管后,恰恰失去電子,如何解釋這一現(xiàn)象? 這是因為在2D GaN 材料中,Ga 與N 是結合為分子狀態(tài)的,即2D GaN 材料是由GaN 分子有序組合而成的,事實上,摻雜原子X是與分子態(tài)GaN 相結合的.由于N 元素具有較高的電負性(3.04),使得GaN 分子的整體電負性高于Te 元素,導致Te 元素失去電荷(電子).對于Si 及As 失去電荷(電子)(見表1)可做同樣解釋.圖4(a)給出第二主族非金屬元素B,C,N,O,F 摻雜的電荷轉移情況,其中N 原子摻雜對應本征納米管,顯然,所有摻雜原子均得到電荷,除了F 原子以外,其他摻雜原子得電荷的數(shù)量均隨著原子序數(shù)的增大而增大.這是因為它們的電負性均高于Ga 元素(1.81),且B,C,N 及O 元素電負性滿足2.04(B) ＜ 2.55(C) ＜ 3.04(N) ＜ 3.44(O).然而,F 元素有最高的3.98,但獲得的電荷卻小于C,N 及O 元素,這是因為NT-F 中F 原子與Ga原子相連的3 個鍵長di相對于本征納米管大幅增大(見表1),即形變較大,從而影響了F 原子與Ga原子的電荷轉移.

圖4 (a) 主族VIA 非金屬元素摻雜的納米管NT-X (X=O,S,Se,Te)的電荷轉移;(b) 第二周期非金屬元素摻雜的納米管NTX (X=B,C,N,O,F)的電荷轉移.摻雜納米管的電荷差密度 (c) NT-B;(d) NT-C;(e) NT-P;(f) NT-O;(g) NT-F.青色表示失去電子,洋紅色表示得到電子,等值面為0.01e/?3Fig.4.(a) Charge transfer of group VIA non-metal elements doped NT-X (X=B,C,N,O,F);(b) charge transfer of second period non-metal elements doped NT-X (X=O,S,Se,Te).Charge difference density of doped nanotubes:(c) NT-B;(d) NT-C;(e) NT-P;(f) NT-O;(g) NT-F.Cyan indicates loss of electrons and magenta indicates gain of electrons,and the isosurface is set to 0.01e/?3.

為了更直觀地表示摻雜納米管的電子分布情況,計算了納米管的電荷密度差 Δρ,定義為

其中ρNT-X為摻雜后納米管的電荷密度,ρNT為本征納米管的電荷分布,計算結果如圖4 所示,其中青色表示失去電子,洋紅色表示得到電子.圖4(c)—(e)分別表示B,C 及P 原子摻雜的納米管,從圖中可以看出,摻雜位置相較于摻雜前失去了電子,這是因為B,C 及P 元素的電負性(2.04,2.55,2.12)低于N 元素(3.04),所以相對被取代的N 原子,雜質B,C 及P 原子獲得較少的來自Ga 原子的電荷,相當于原N 原子位電荷有“凈流出”(青色),而周圍的3 個Ga 原子獲得電荷(洋紅色).而O 原子電負性(3.44)高于N 元素(3.04),所以相對被取代的N 原子,O 原子進一步獲得來自Ga 原子的電荷,相當于原N 原子位電荷有少量的“凈流入”(洋紅色).而對于F 原子雖然電負性高于N 元素,如前所述,F 原子摻雜納米管形變較大,從而影響了F 原子與Ga 原子的電荷轉移,F 原子只能獲得較少的來自Ga 原子的電荷,所以,相當于原N 原子位電荷有“凈流出”.總之,B,C,P 及F 原子摻雜相當于n 型摻雜,而O 原子摻雜相當于p 型摻雜.這些結果與表1 數(shù)據(jù)及圖4(b)完全一致.

本文重點研究了摻雜納米管的能帶結構(BS)及投影態(tài)密度(PDOS),并選取主族的典型非金屬原子B,C,P,O 及F 原子的摻雜情況作為代表,相關計算結果如圖5(a)—(e)所示,這里的投影態(tài)密度是將總態(tài)密度(TDOS)投影到N 原子、Ga 原子以及雜質原子上,從而更直觀地呈現(xiàn)他們各自對能帶的貢獻.與此同時,對于不同的摻雜情況,也計算了其特殊子能帶的部分電荷密度,即對于摻雜后為半導體的納米管,計算其最低導帶(LCB)和最高價帶(HVB)的部分電荷密度,而對于摻雜后為金屬的納米管,計算其穿過費米能級的子能帶的部分電荷密度,其相關3D 圖列于能帶結構(BS)及投影態(tài)密度(PDOS)左邊(見圖5).從圖5(a)可以看出,B 摻雜,其納米管(NT-B)為半導體,但是和本征納米管不同,NT-B 表現(xiàn)為間接帶隙,并且?guī)兑灿忻黠@的減少,即為0.5 eV,其中LCB 和HVB 用藍色和紅色分別表示,從對應的投影態(tài)密度可以看出,其LCB 主要由摻雜的B 原子貢獻,HVB 主要由N 原子貢獻,這一結論可由左邊的部分電荷密度分布更直觀證實.NTC 的能帶結構由圖5(b)給出,顯然,不同于本征納米管(圖1(c)),NT-C 為金屬,從穿過費米能級的子能帶(藍色)的投影態(tài)密度可以看出,對該子能帶貢獻最大的是C 原子,與計算的電荷密度分布完全一樣.圖5(c)中給出NT-P 的能帶結構,明顯地,NT-P 的電子性質和本征納米管十分相近,同樣是直接帶隙半導體,這也許是因為P 和N 屬于同一主族元素,另外從態(tài)密度和部分電荷密度分布能看出,P 原子對NT-P 的LCB 和HVB 貢獻不大,主要是由Ga 原子和N 原子貢獻.圖5(d)給出的是NT-O 的能帶結構,顯然,與C 原子摻雜的情況類似,納米管為金屬,從投影態(tài)密度和部分電荷密度分布可以看出,對穿過費米能級的子能帶貢獻最大的是雜質原子周圍的N 原子和Ga 原子,雜質原子O 也有貢獻,但較小.最后,NT-F 的能帶圖見圖5(e),NT-F 為間接帶隙半導體,從投影態(tài)密度及部分電荷密度可以看出,對LCB 貢獻最大的是Ga 原子,對HVB 貢獻最大的是N 原子.

圖5 部分NT-X 的能帶圖以及投影態(tài)密度圖,左側為指定子帶的部分電荷密度,虛線框內為摻雜原子的位置 (a) NT-B;(b) NT-C;(c) NT-P;(d) NT-O;(e) NT-F;(f) NT-X 的帶隙Fig.5.The band structure and projected density of states for part of NT-X,the left panel is the partial charge density for designated subbands,and the position of doped atom is shown in the dotted circle:(a) NT-B;(b) NT-C;(c) NT-P;(d) NT-O;(e) NT-F;(f) the band gap for these NT-X.

從上述分析可以看出,在元素周期表上緊挨著N 原子的C 原子和O 原子摻雜后,納米管由原來的半導體變?yōu)榻饘?而離其較遠的B 原子、F 原子以及同主族的P 摻雜后,納米管依然為半導體.為清楚起見,總結這幾種原子摻雜后納米管的帶隙情況如圖5(f)所示,可以看出,相鄰主族原子摻雜后納米管的電子相完全不同,半導體相和金屬相交替出現(xiàn).有趣的是,這是一個普遍規(guī)律.可計算獲得的5 個主族(IIIA-VIIA)非金屬元素摻雜電子相列于表1,其中M 表示金屬,而S 表示半導體.顯然,同一主族元素摻雜的納米管其電子相相同,或為半導體或為金屬.不同的主族有明顯的奇-偶效應,即當吸附的原子最外層電子數(shù)目為奇數(shù)(摻雜IIIA,VA,VIIA 族的非金屬原子)時,納米管為半導體.而當摻雜的原子最外層電子數(shù)目為偶數(shù)(吸附IVA,VIA 主族非金屬原子)時,納米管為金屬.怎樣解釋這種有趣的現(xiàn)象呢? 我們知道,GaN 是典型的IIIA-VA 半導體,其中N 原子最外層有5 個電子,Ga 原子最外層有3 個電子,兩種原子結合成分子時,會形成最穩(wěn)定的八隅體結構,在這種結構中,電子是兩兩成對的,無孤對電子.其他第VA 族的非金屬原子最外層同樣有5 個電子,當替換N 原子后,并未改變原結構電子排布,因此其摻雜納米管與本征GaN 納米管的電子相相同,仍為半導體相.IIIA 及VIIA 主族的非金屬原子最外層分別有3,7 個電子,當這些非金屬原子摻雜進入納米管與Ga 原子結合時,也無孤對電子,所以相應的雜化納米管也為半導體.然而,IVA,VIA 主族的非金屬原子摻雜的情況卻大不相同,它們的最外層分別有4,6 個電子,與Ga 原子結合時,存在孤對電子.眾所周知,孤對電子的能量較高,相應的電子態(tài)常處在費米能級附近.由于雜質原子是周期性存在于納米管里,所以這些孤對電子態(tài)形成特殊的子能帶.當納米管為n 型摻雜時,由于納米管中電子增加以及電子-電子排斥作用使庫侖靜電勢升高,導致孤對電子態(tài)形成的子能帶向上移動而穿過費米能級,使納米管成為金屬;當納米管為p 型摻雜時,由于納米管中電子減少,費米能級下移而與孤對電子態(tài)形成的子能帶相交,使納米管成為金屬.總之,非金屬元素取代納米管中N 元素的摻雜,電子相有明顯的奇-偶性,這一效應與孤對電子態(tài)密切相關.另外,從實驗的角度來看,納米管也分為開口、閉口兩種,這與制備技術及工藝有關,但在無限長周期性結構理論模型下,邊界效應可忽略,即對管來說,無論是管端是可口或閉口的,計算結果相同.

3.3 載流子遷移率

高遷移率半導體材料對于設計場效應管及光電器件有重要應用.利用形變勢理論計算半導體性納米管NT-X(X=B,N,P,As,F,Cl,Br,I)的載流子遷移率,此理論認為影響載流子遷移率的主要機制是長聲學波聲子散射,其特征量是拉伸彈性模量和變形勢常數(shù)[38].對于一維半導體系統(tǒng),載流子遷移率計算公式為[39,40]

其中,e為電子電量,? 為約化普朗克常量,kB為玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,在計算中取T=300 K,m*表示輸運方向載流子的有效質量,E1是載流子的形變勢常數(shù),C是彈性模量.根據(jù)準自由電子模型,載流子有效質量定義為

其中,E(k) 為在價帶最大(CBM,對應空穴)或導帶最小(VBM,對應電子)附近的能量色散關系,k為波矢量.E1和C的定義為

其中,Eedge表示導帶底或價帶頂?shù)哪芰?ε表示單軸應變,定義為ε=(L-L0)/L0,其中L和L0分別代表施加外力和未施加外力下沿輸運方向的晶格常數(shù).Etotal為單胞的總能量.計算了表1 所列的所有半導體性的摻雜納米管的有效質量m*、形變勢常數(shù)E1、彈性模量C及載流子遷移率μ,如圖5所示,其中橫坐標為相關摻雜原子,為比較起見,還計算了本征納米管的相關數(shù)據(jù),由圖中的N表示.首先,由圖6(a)可以得出,本征納米管的電子有效質量較小,為0.223me(me為真空電子的質量),空穴的有效質量相對較大,達到了2.668me,并且通過和其他摻雜納米管的對比不難發(fā)現(xiàn),除了NT-B 的電子有效質量較大以外,其他摻雜對納米管的電子有效質量幾乎沒有影響,這表明即使摻雜導帶邊附近的能量色散關系也無明顯改變.但是空穴的情況就大有相同,隨著摻雜原子的改變,納米管的空穴有效質量變化較大,這表明摻雜能使價帶邊附近的能量色散關系有明顯改變.NT-F 的空穴有效質量最大,達到了4.695me,其他納米管空穴有效質量比本征納米管都要小,尤其是NT-B 的空穴有效質量僅有0.353me.

圖6(b)給出了空穴和電子的變形勢常數(shù)|E1|以及彈性模量C,這些都是影響材料載流子遷移率的重要物理量,顯然,除NT-F 和NT-Br 外,其他元素摻雜的納米管的電子形變勢常數(shù)比本征納米管都要小.同時可以看出,NT-B 和NT-F 的空穴形變勢常數(shù)比本征納米管的高,但其他摻雜納米管的空穴形變勢常數(shù)比本征納米管的都要小.彈性模量C 與摻雜原子有明顯地依賴性,除鹵族原子摻雜的納米管以外,其他原子摻雜的納米管的彈性模量都比本征納米管要大.通過對以上數(shù)據(jù)的分析我們不難得出,不論是有效質量、形變勢常數(shù)還是彈性模量,都對摻雜原子的種類十分敏感,因此將對納米管的載流子遷移率產(chǎn)生明顯影響,從而改變納米管的輸運性質.

利用上述各納米管的有效質量、形變勢常數(shù)及彈性模量,我們計算的載流子遷移率如圖6(c)所示,顯然,對于本征納米管(NT-N),其電子載流子遷移率約為1.3 × 103cm2/(V·s),空穴遷移率約為4.6 × 10 cm2/(V·s),所以電子的可移動性(mobile)高于空穴.同時可以看出:原子摻雜能明顯調控納米管的載流子遷移率,具有最大電子遷移率的是NT-I,值為1.9 × 103cm2/(V·s),具有最小電子遷移率的是NT-B,值為1.02 × 102cm2/(V·s),最大與最小電子遷移率相差1 個數(shù)量級.具有最大空穴遷移率的是NT-B,值為5.5 × 102cm2/(V·s),具有最小空穴遷移率的是NT-F,值為10 cm2/(V·s),最大與最小空穴遷移率也相差1 個數(shù)量級.除NTB 外,其他摻雜納米管的空穴遷移率都較低,明顯低于電子遷移率,類似于本征納米管情況,如NTF,其電子遷移率約為空穴遷移率的72 倍,表現(xiàn)出明顯的載流子極性(carrier polarity).載流子遷移率極性現(xiàn)象在光催化的電子和空穴分離方面有著重要的用途.

圖6 (a) 半導體性納米管NT-X (X=B,N,P,As,F,Cl,Br,I)的有效質量m*;(b) NT-X 的變形勢常數(shù)|E1|和拉伸模量C;(c) NT-X 的載流子遷移率Fig.6.(a) Effective mass m*of semiconducting nanotubes NT-X (X=B,N,P,As,F,Cl,Br,I);(b) deformation potential constant | E1 | and tensile modulus C of NT-X;(c) carrier mobility of NT-X.

3.4 柵極電壓調控效應

在圖7(a)中,考慮以納米管為三極管的溝道材料,通過兩個柵極對其施加電壓,模擬柵極電壓對納米管電子特性,特別是對納米管遷移率的調控效應.這里選擇NT-P 作為代表性納米管,摻雜原子P 的位置正對上部柵極,且兩個柵極的距離設置為3 nm.從上柵極到下柵極的電壓定義為柵極電壓的正方向,由圖中的紅色箭頭標出,否則稱為負方向.當改變柵極電壓的大小時,納米管內的電子會發(fā)生橫向轉移,因此計算了在不同柵極電壓下?lián)诫s原子與納米管的電荷轉移,如圖7(c)所示.由前文所述(見表1),零電場時NT-P 中P 原子獲得的電荷為0.131|e|,很明顯,隨著電場的正向增加,P 原子得到的電子也隨之增加,反之則減少,呈線性變化關系.值得一提的是,當對納米管施加18 V的反向電壓時,P 原子由原來的得電子變成了失電子,可見柵極電壓對納米管內部電荷轉移的影響是非常大的.柵極電壓導致納米管內的電荷密度的重新分布,按照密度泛函理論,納米管的電子特性,如能帶結構將發(fā)生相應變化,在圖7(b)中,畫出了NT-P 的CBM 和VBM 隨柵極電壓的變化曲線,可以看出,不論柵極電壓的方向如何,隨著電壓的增大,NT-P 的帶隙變得越來越小,但正、反電壓作用下,帶隙變化曲線并不完全對稱,這正是摻雜效應.

圖7 (a) NT-P 外加柵極電壓示意圖;(b) 不同柵極電壓下NT-P 中雜質原子P 的電荷轉移;(c) 不同柵極電壓下NT-P 的CBM 和VBM 的變化;(d) NT-P 的有效質量m*隨柵極電壓的變化;(e) NT-P 的變形勢常數(shù)|E1|和拉伸模量C 隨柵極電壓的變化;(f) NT-P 的載流子遷移率隨柵極電壓的變化Fig.7.(a) The schematic of applied gate voltage on NT-P;(b) electron transfer of hero-atom P in NT-P versus different gate voltages;(c) changes of CBM and VBM under different gate voltages on NT-P;(d) the effective mass m*of NT-P varies with the gate voltage;(e) variation of deformation potential constant |E1| and tensile modulus C of NT-P with gate voltage;(f) the carrier mobility of NT-P varies with the gate voltage.

有效質量隨柵極電壓的變化如圖7(d)所示,顯然,不管是電子還是空穴的有效質量對柵極電壓的改變都不太敏感,數(shù)值的變化范圍較小,說明柵極電壓對帶邊的色散關系影響不大.彈性模量和形變勢常數(shù)的變化如圖7(d)所示,很明顯柵極電壓的方向對形變勢常數(shù)影響較小,但柵極電壓大小對形變勢常數(shù)有較明顯影響,表明電子被聲子散射的能量改變能被柵極電壓調控.彈性模量在施加柵極電壓后有明顯的減小,這與納米管總能量隨柵極電壓變化直接有關,這是因為柵極電壓改變了納米管中的電荷密度分布及靜電勢分布,從而導致納米管總能量的變化.最后,可得出NT-P 的載流子遷移率隨柵極電壓的變化曲線,如圖7(f)所示.有趣的是,可以清楚地看出載流子遷移率隨柵極電壓變化呈“船型”結構,即有幾個重要的結論.1) 在較小的柵極電壓范圍內,例如,在—6—6 V 范圍內,納米管的載流子遷移率變化較小.進一步升高柵極電壓,載流子遷移率對電壓的敏感性增強,表現(xiàn)出明顯上升趨勢.例如當柵極電壓為18 V 時,電子遷移率為5.8 × 103cm2/(V·s),是未加電壓時的3 倍,而當柵極電壓為—18 V 時,電子的遷移率為1.8 ×104cm2/(V·s),是未加電壓時的10 倍以上.2) 對于空穴遷移率,柵極電壓方向對其影響較小,不同于電子的情況.例如當電壓為18 V 時,空穴遷移率為3.8 × 103cm2/(V·s),而當電壓為—18 V 時,其數(shù)值為3.9 × 103cm2/(V·s),相差不多.但這些值相對未加偏壓時的空穴遷移率177 cm2/(V·s),增大了近20 倍,顯然空穴遷移率比電子遷移率對柵極電壓更敏感.3) 如前所述,在零偏壓時,摻雜納米管表現(xiàn)出明顯遷移率的載流子極化現(xiàn)象(見圖6(c)),在柵極電壓作用下,這一現(xiàn)象仍然保持,但在高電壓下,這一現(xiàn)象呈現(xiàn)弱化趨勢,特別明顯的是在18 V,空穴與電子遷移率非常接近.總之,通過改變柵極電壓的大小也可以有效改變摻雜納米管的載流子遷移率,特別是在較高的柵極電壓作用下更為顯著.

4 結論

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,系統(tǒng)研究了IIIA-VIIA 主族的所有非金屬原子低濃度摻雜納米管后的化學結合特性、電子結構、輸運特性及柵極電壓調控效應等.計算結果表明摻雜后的納米管都具有很好的能量穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.同時發(fā)現(xiàn):雖然本征納米管是半導體,但非金屬原子摻雜后,納米管的電子相具有明顯的奇-偶效應,即摻雜第IIIA,VA,VIIA 族原子后,納米管仍為半導體,而摻雜第IVA,VIA 族原子后,納米管變?yōu)榻饘?這些現(xiàn)象與孤對電子態(tài)有密切關系.另外本文計算了不同原子摻雜后半導體性納米管的載流子遷移率,結果發(fā)現(xiàn)載流子遷移率對雜質原子十分敏感,其差值可達1 個數(shù)量級.以NT-P 為例,研究了其在柵極電壓下的電子性質,特別是載流子遷移率的變化,結果發(fā)現(xiàn)雜質原子與納米管的電荷轉移隨著柵極電壓的改變呈線性關系,且納米管的帶隙隨柵極電壓的增大而減小,特別是發(fā)現(xiàn)納米管的載流子遷移率對柵極偏壓十分敏感,較高的柵極電壓能明顯提高空穴及電子遷移率,如當柵極電壓為18 V 時,空穴遷移率相對未加電壓時的情況增加了近20 倍.