正弦交流電壓驅(qū)動低氣壓CO2 放電特性的對比:DBD 結(jié)構(gòu)與裸電極結(jié)構(gòu)*

付強 王聰 王語菲 常正實?

1) (西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,西安 710049)

2) (國網(wǎng)山東省電力公司臨沂供電公司,臨沂 276000)

1 引言

作為人類太空移民和深空探索中轉(zhuǎn)站的目標(biāo)行星之一,火星資源探測和環(huán)境評估收到廣泛關(guān)注.2020 年,阿聯(lián)酋“希望號”、中國“天問一號”以及美國“毅力號”火星探測器相繼發(fā)射,圍繞火星表面生命信號、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、大氣環(huán)境、樣品收集與保存等方面展開全方位的科學(xué)探索.現(xiàn)有認(rèn)知表明,火星大氣氛圍為典型的低氣壓環(huán)境,平均氣壓小于1 kPa,大氣的主要成分包括CO2(95.32%),N2(2.7%),Ar(1.6%),O2(0.13%),CO(0.07%),H2O(0.03%)及其他氣體(0.15%)[1].從原位資源利用(in-situresource utilization,ISRU)角度來看,豐富的CO2資源使火星大氣在火星空間任務(wù)中扮演重要角色,CO2原位轉(zhuǎn)化為燃料(如CH3OH,CH4等)用作推進劑、產(chǎn)物O2用來支持宇航員乃至移民呼吸[2],有助于解決長半徑空間探索任務(wù)的后勤問題和航天器往返的動力問題,大大降低航天器質(zhì)量,節(jié)約發(fā)射成本和提高運載效率,對于建設(shè)火星上自供給、可持續(xù)的空間基地具有重要的前瞻意義.美國火星氧氣原位資源利用實驗(mars oxygenin-situresource utilization experiment,MOXIE)利用電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化法實現(xiàn)在火星大氣條件產(chǎn)生O2,并在“毅力號”火星任務(wù)中成功演示.火星低層大氣是原位資源利用的主要對象,其溫度范圍130—300 K,氣壓范圍0.59—1.50 kPa[3],為開展模擬火星環(huán)境CO2資源利用的相關(guān)研究提供了參考條件.

CO2轉(zhuǎn)化利用的難點在于CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,高化學(xué)惰性.活化和分解CO2分子需破壞C=O雙鍵(803 kJ/mol),傳統(tǒng)上多輔以高溫、高壓、催化劑等條件.目前對CO2分子活化方法主要有:化學(xué)催化法、電化學(xué)法、光催化法、生物法和等離子體轉(zhuǎn)化法[4>-7].其中,化學(xué)催化法應(yīng)用較多,轉(zhuǎn)化效率較高但運行條件苛刻、能耗大,且催化劑存在中毒和失活問題;電化學(xué)法裝置副產(chǎn)物少,但轉(zhuǎn)化效率較低,處理規(guī)模較小;光催化和生物催化具有轉(zhuǎn)化周期長、處理規(guī)模小的特點.等離子體技術(shù),由于其獨特的非平衡特征優(yōu)勢,近年來在CO2轉(zhuǎn)化方面逐漸引起研究者的關(guān)注.低溫等離子體中電子的平均能量介于1—10 eV[4],而分解CO2需5.5 eV,故利用放電等離子體分解CO2能大幅降低反應(yīng)宏觀溫度和能耗,突破反應(yīng)動力學(xué)限制,使CO2在室溫下轉(zhuǎn)化成為可能.放電等離子體分解CO2,最早可追溯到1925 年,Wendt 和Farnsworth[8]利用電暈放電對分解效果進行了研究,在45 min 后CO2轉(zhuǎn)化率達到28.5%.截至目前,在可檢索的文獻中,常見的等離子體產(chǎn)生方式為介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)[9-11]、微波放電[12,13]、滑動電弧放電[14,15]和射頻放電[16,17]等.不同放電結(jié)構(gòu)各具特點,如微波放電和滑動弧放電在能量效率方面具有一定優(yōu)勢,但DBD 在結(jié)構(gòu)設(shè)計、驅(qū)動源成本、模塊化應(yīng)用方面優(yōu)勢較明顯.國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者通過實驗和數(shù)值仿真,對不同放電類型的CO2放電特性、分解機理和轉(zhuǎn)化特性等方面展開了深入研究.

針對CO2放電特性和轉(zhuǎn)化機理的研究,目前大部分工作聚焦于大氣壓條件.Ponduri 等[18]利用1 維(1D)流體仿真模型分析了CO2DBD 的電學(xué)特性,認(rèn)為電荷記憶效應(yīng)導(dǎo)致了放電電流的非對稱特性,進而影響CO 和O 兩種物質(zhì)的空間不對稱分布.Aerts 等[19]建立0D 模型研究了脈沖電壓下CO2DBD 的產(chǎn)物分布規(guī)律,表明CO2振動態(tài)、CO、O 等產(chǎn)物具有累積效應(yīng),脈沖熄滅100 μs后O 原子密度因結(jié)合形成O2和O3而降低.Capitelli課題組[20,21]通過耦合電子能量分布函數(shù)與非平衡振動動力學(xué)對CO2等離子體特性進行了仿真研究.Ozkan 等[22]實驗研究了驅(qū)動頻率和外施電壓對流動CO2DBD 放電特性的影響,證明大氣壓條件下CO2DBD 放電模式為絲狀放電,微放電數(shù)量和壽命受電壓和頻率的影響.Brehmer 等[23]利用紅外吸收光譜研究了CO2分解過程中CO,O3,O2等產(chǎn)物的形成、分布及影響,當(dāng)輸入能量密度為70 kJ/L時,CO 占比可達4.4%.Wang 等[15]開展了滑動弧和同軸柱狀放電等離子體分解CO2的數(shù)值仿真工作,認(rèn)為CO2振動態(tài)的激發(fā)及其與O 原子的碰撞有助于CO2離解.Ozkan 等[24]考察了大氣壓下DBD系統(tǒng)阻擋介質(zhì)材料和厚度對CO2放電特性的影響,發(fā)現(xiàn)增加介質(zhì)厚度利于微放電產(chǎn)生,從而提高CO2轉(zhuǎn)換率.

在模擬火星大氣條件下,Gruenwal[25]提出了一種旋轉(zhuǎn)橢圓體形狀的等離子體反應(yīng)器,利用射頻放電或微波放電使CO2分解,結(jié)合離心力將O2分離.Guerra 等[26]仿真研究了火星典型條件下CO2等離子體中振動能量輸入和弛豫過程,認(rèn)為火星大氣條件有利于CO2不對稱振動模式的激發(fā),從而促進CO2分解.Ogloblina 等[27]建立了純CO2等離子體自洽動力學(xué)模型,描述了電子和重粒子的耦合動力學(xué),結(jié)果表明,低溫條件可能會提高振動非平衡程度,火星大氣成分對CO2分解有積極影響.Zhang 等[28]建立模型研究電子能量損失機理,發(fā)現(xiàn)平均電子能量較低時,電子能量主要轉(zhuǎn)移到CO2的振動能級,隨著電子能量的增加,如電離和電子激發(fā)等更多需要能量的物理過程成為能量損失的主要途徑.本團隊前期建立一維模型對火星平均大氣壓力下CO2介質(zhì)阻擋放電下CO2轉(zhuǎn)化路徑進行研究[29],發(fā)現(xiàn)振動激發(fā)、電子激發(fā)和振動弛豫是基態(tài)CO2分子轉(zhuǎn)化的主要路徑.國內(nèi)外學(xué)者對于中高氣壓CO2放電轉(zhuǎn)化特性、轉(zhuǎn)化效果等方面已展開大量研究,大部分集中于CO 和O2的產(chǎn)生和效果方面,針對火星低氣壓條件下CO2放電轉(zhuǎn)化研究多集中在CO2轉(zhuǎn)化機理,隨著人類對火星環(huán)境認(rèn)識愈加深入,火星大氣條件下CO2的放電、轉(zhuǎn)化特性及影響機制等方面的研究很有必要,且仍有很大探討空間.

本文著眼于兩種CO2轉(zhuǎn)化的電極結(jié)構(gòu)(有/無阻擋介質(zhì))對低氣壓CO2放電特性的影響,重點關(guān)注引入阻擋介質(zhì)對放電特性和放電產(chǎn)物的影響規(guī)律.圍繞火星低氣壓條件下CO2的放電特性開展兩種電極結(jié)構(gòu)的對比實驗研究,分析了兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電的電學(xué)特性、放電圖像和發(fā)射光譜等參數(shù),同時建立與實驗相匹配的數(shù)值仿真模型,討論了放電結(jié)構(gòu)對放電特性和放電產(chǎn)物的影響,為火星CO2的放電轉(zhuǎn)化利用奠定基礎(chǔ).

2 實驗與仿真

2.1 實驗安排

根據(jù)本文的研究內(nèi)容和需求,設(shè)計了裸電極型(無阻擋介質(zhì))和DBD 型(有阻擋介質(zhì))兩種平行板放電電極,如圖1 所示,其中R為外電路的等效電阻,上下電極均為銅板,并作倒角處理(消除電學(xué)邊緣效應(yīng)),電極間隙(d)可調(diào);阻擋介質(zhì)材料為氧化鋁陶瓷(厚度d1與d2均為1 mm).實驗中將電極結(jié)構(gòu)固定于真空腔體內(nèi)部,上電極經(jīng)真空腔體頂部的高壓套管連接交流高壓電源(中心頻率為20 kHz,電壓幅值0—30 kV 可調(diào)),下電極接地,腔內(nèi)工作氣體氣壓固定為1 kPa (約等于火星平均壓強).

圖1 平行板電極實驗裝置圖 (a) 裸電極型;(b) DBD 型Fig.1.Diagram of parallel plate electrode:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

為測量CO2放電等離子體的電學(xué)、光學(xué)參數(shù),搭建了CO2放電轉(zhuǎn)化特性診斷光電平臺,以裸電極結(jié)構(gòu)為例,如圖2 所示.該平臺主要包括氣體供應(yīng)系統(tǒng)、放電系統(tǒng)和參數(shù)測量系統(tǒng)3 個部分,能夠?qū)崿F(xiàn)電壓電流測量、放電圖像采集和發(fā)射光譜診斷.其中,放電電流信號可用于輔助分析放電模式、放電沉積功率等參數(shù);放電圖像可用于分析放電形態(tài)和發(fā)光強度分布,探究放電模式和放電發(fā)展過程;發(fā)射光譜可用于分析CO2放電的分解產(chǎn)物與相對豐度,討論不同條件下CO2分解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)物選擇性.

圖2 CO2 放電轉(zhuǎn)化特性檢測平臺Fig.2.Platform of CO2 discharge characteristic detection.

真空腔內(nèi)氣壓最低可抽至1 Pa,實驗時先將真空腔中的空氣抽至1 Pa,然后充入CO2(純度99.995%)至大氣壓,反復(fù)沖洗3 次,再通入CO2至1 kPa,真空腔體搭載透紫石英玻璃觀察窗,便于有效采集放電圖像(ICCD,Andor iStar334 和單反相機,Canon EOS 60D)和發(fā)射光譜(Andor SR 303i-A).電壓和電流分別經(jīng)高壓探頭(P6015A)和電流互感器(Pearson 6585)采集在示波器(Tektronix MDO3054)上記錄和輸出.

2.2 仿真介紹

由于CO2放電涉及的粒子包括CO2振動態(tài)、分解產(chǎn)物等,粒子種類較多,粒子間的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,且本文研究條件滿足局域場近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此本文采用流體模型對CO2放電過程進行仿真研究.仿真CO2氣體間隙為4 mm,氣壓固定為1 kPa,溫度300 K.詳細(xì)的模型描述詳見附錄A.

除電子以外,模型中共考慮15 種粒子,包括5 種中性粒子、5 種離子和5 種CO2激發(fā)態(tài),其表述方法列于表1.作為CO2分解的重要產(chǎn)物,在模型中考慮了CO,O2,O,C 四種產(chǎn)物.由于電子能量大部分被傳遞至振動態(tài),故考慮了CO2振動態(tài)對CO2分解的影響,同時為避免模型復(fù)雜化,參考Aerts 等[19]的做法,將CO2振動態(tài)分為4 組,分別記作CO2v1,CO2v2,CO2v3,CO2v4,如表2 所示,CO2v1 和CO2v3 分別表示第一彎曲模式(010)和第一非對稱拉伸模式(001),CO2v2 包含第一對稱拉伸模式(100)和第二彎曲模式(020),CO2v4 包含了所有更高對稱拉伸模式(n00)和更高彎曲模式(0 n0).對于CO2電子激發(fā)態(tài)的處理則參照了Wang 等[15]的方法,在模型中考慮了一種電子激發(fā)態(tài),記為CO2e.此外,模型中考慮了兩種正離子和三種負(fù)離子,分別是具體反應(yīng)信息詳見附錄B.

表1 模型中包括的粒子Table 1.Types of particles included in the model.

表2 模型中考慮的振動態(tài)Table 2.Vibrational particles considered in the model.

3 結(jié)果與討論

3.1 低氣壓CO2 放電的光電特性

兩種電極結(jié)構(gòu)在低氣壓CO2氛圍中典型放電電壓電流波形如圖3 所示,氣體間隙為4 mm,氣壓為1 kPa,外施正弦電壓頻率為20 kHz.實驗中,裸電極結(jié)構(gòu)上施加電壓峰峰值up-p=1700 V,仿真中up-p=1006 V;實驗中,DBD 結(jié)構(gòu)上施加電壓峰峰值up-p=2000 V,仿真中up-p=1600 V.

由圖3 分析可得,裸電極結(jié)構(gòu)的放電較穩(wěn)定,每半個電壓周期進行一次放電,間隙擊穿時,由于電源功率限制,電壓迅速下降,放電熄滅,形成單次放電現(xiàn)象.DBD 產(chǎn)生的放電電流均為多脈沖,放電隨機性與分散性較大,不同放電脈沖對應(yīng)不同放電通道,通道發(fā)生具有一定隨機性,如圖4 所示,這種多放電脈沖電流的形成過程將結(jié)合圖5 在下文進行分析.

圖4 DBD 不同放電電流脈沖的放電圖像Fig.4.Discharge images of different current pulses in DBD.

圖5 DBD 放電參數(shù)分布Fig.5.Distribution of discharge parameters in DBD.

進一步分析圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),裸電極仿真電流的上升階段與實驗電流基本一致,但仿真電流的脈寬大于實驗電流,這是因為電流下降階段與外施電壓降落有關(guān),實驗中電流達到峰值后,外施電壓迅速降落,產(chǎn)生的放電電流脈寬較窄.DBD 仿真電流中第一個放電電流的變化趨勢與實驗電流相吻合,但第二個放電電流發(fā)生的時刻有所不同,這主要是因為DBD 多電流脈沖放電位置與放電時間隨機性較大,實驗中二次放電與一次放電通道位置和時間順序不同,1D 仿真中只能表示同一位置的兩次放電,一次放電后放電通道殘存大量荷電粒子使二次放電較不同通道更易發(fā)生,時間提前.盡管仿真電流與實驗電流具有一定的差異性,但可借助仿真的手段近似反映放電過程中的粒子變化與產(chǎn)物分布規(guī)律.

圖3 4 mm 間隙不同電極結(jié)構(gòu)CO2 放電電流波形 (a) 裸電極結(jié)構(gòu);(b) DBD 結(jié)構(gòu)Fig.3.CO2 discharge current waveforms with different electrode structures when d=4 mm:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

DBD 放電模式下,參數(shù)設(shè)置如下:氣體間隙d=4 mm、電壓為2.0 kV、氣壓為1 kPa、頻率為20 kHz,門寬:單個脈沖時為20 μs,2 個脈沖時為40 μs,增益為4095,分析不同放電電流脈沖與放電通道的對應(yīng)關(guān)系.此時正負(fù)放電均產(chǎn)生2 個放電電流脈沖,對正放電進行短曝光放電圖像拍攝,分別采集第一個正脈沖、第二個正脈沖以及兩個正脈沖對應(yīng)的放電圖像,如圖4 所示.

分析圖4 可知,不同的放電電流脈沖對應(yīng)不同的放電通道,且通道位置不固定,隨機性較大.對比可以發(fā)現(xiàn),第二個放電電流峰值小于第一個放電電流,其產(chǎn)生的放電區(qū)域與強度均小于第一個放電電流脈沖,因為第一次放電熄滅后,產(chǎn)生的放電粒子并未完全消散,間隙氣體的導(dǎo)電性能增強,氣隙擊穿電壓有所減小,同時外施電壓仍處于上升階段,導(dǎo)致施加在間隙上的電壓能夠達到此時間隙的擊穿電壓,產(chǎn)生的放電電流較小.

保持氣壓為1 kPa,頻率為20 kHz,仿真得到DBD 的電壓電流波形及表面電荷密度分布如圖5所示,其中ua表示外施電壓,ug代表氣隙電壓,σsu和σsl分別代表上層阻擋介質(zhì)和下層阻擋介質(zhì)所積累的表面電荷密度.CO2DBD 在每個電壓周期內(nèi)表現(xiàn)為多次放電,第二個電流脈沖幅值遠(yuǎn)小于第一個電流脈沖.放電在介質(zhì)表面積累表面電荷,進而在間隙中建立附加電壓,記為ue.

類似于He/N2放電中的多脈沖現(xiàn)象[30],結(jié)合圖5 來說明多電流脈沖放電的發(fā)展過程:前次放電周期熄滅后在上層介質(zhì)和下層介質(zhì)表面分別積累正表面電荷和負(fù)表面電荷,該表面電荷在間隙中產(chǎn)生附加電壓ue,當(dāng)外施電壓換向后,氣隙電壓為ug=ua+ue,ug隨ua的增大而增大,直至擊穿,放電在上下介質(zhì)表面積聚相反方向的表面電荷,造成ue反向,ug隨之下降,放電熄滅.一次放電后,此時氣隙電壓為ug=ua—ue,ug繼續(xù)隨ua增大而增大,直至再次擊穿.在同一放電半周期內(nèi),一次放電后介質(zhì)表面積聚電荷和間隙電子殘余對二次放電的促進作用相反,前次放電產(chǎn)生的電子消散不完全時,其對二次放電的促進作用大于表面累積電荷的抑制作用,使氣隙擊穿電壓降低,表現(xiàn)為二次放電電流幅值降低.

3.2 低氣壓CO2 放電的產(chǎn)物特性

激發(fā)態(tài)分子、原子和離子等粒子退激、復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)射光譜,不同的粒子種類、不同能級粒子所產(chǎn)生的光譜有所差異,因此使用發(fā)射光譜可以定性衡量放電產(chǎn)物的種類和相對豐度.本節(jié)研究CO2放電轉(zhuǎn)化物質(zhì)時,裸電極結(jié)構(gòu)中固定氣體間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,用三光柵光譜儀采集CO2放電的發(fā)射光譜如圖6 所示,曝光時間為50 μs,累積200 張,增益為4095,光柵常數(shù)為1200 g/mm.

圖6 270—620 nm 發(fā)射光譜Fig.6.Optical emission spectra ranging from 270 to 620 nm.

根據(jù)發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn),裸電極結(jié)構(gòu)的放電主要產(chǎn)物為CO 和的激發(fā)態(tài),此外,還有部分CO2振動態(tài)以及少量O2,O,CO+,C2存在.詳細(xì)的光譜圖和對應(yīng)物種產(chǎn)生的物化過程詳見附錄C.

根據(jù)裸電極與DBD 兩種電極結(jié)構(gòu)的電壓電流波形和放電圖像可以發(fā)現(xiàn),兩者的放電模式具有明顯差異,為分析兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電分解產(chǎn)物的異同,對比了兩種電極結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜.由于兩種電極結(jié)構(gòu)的放電發(fā)光強度差異較大,因此分析發(fā)射光譜時無法保證兩種結(jié)構(gòu)的放電參數(shù)完全一致,對于裸電極,氣壓為1 kPa,間隙為4 mm,電壓峰峰值為1.72 kV,ICCD 參數(shù)設(shè)置(增益4095,門寬為50 μs,累積200);對于DBD,氣壓為1 kPa,兩極介質(zhì)板厚度均為1 mm,氣體間隙為4 mm,電壓峰峰值為2.0 kV,ICCD 參數(shù)設(shè)置(增益4095,門寬為10 ms,累積50 次),兩種情況下的發(fā)射光譜分別如圖7 和圖8 所示.

結(jié)合圖7 和圖8,可以發(fā)現(xiàn):兩種結(jié)構(gòu)下發(fā)射光譜成分存在一定差異.兩種結(jié)構(gòu)下均存在明顯的的特征譜線,說明CO2發(fā)生了強烈的電離過程.不同之處在于:1)在裸電極結(jié)構(gòu)放電的發(fā)射光譜中,可觀察到CO 激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線,即283 mm 和297 nm 處CO(b3∑→a3∏)躍遷的譜線,以及483 nm,520 nm 和561 nm 處CO(B1∑→A1∏)躍遷的譜線,而在DBD 的發(fā)射光譜中上述位置處的CO 譜線非常微弱,甚至無法辨識;2)裸電極和DBD 中均可觀察到O2(400 nm)和O(777 nm 和844 nm)譜線,但DBD 中產(chǎn)生的O2和O 相對豐度卻明顯低于純銅電極.初步說明與裸電極相比,DBD 中的離解過程較弱,產(chǎn)生的CO 和O2相對含量較低,不利于CO 和O2的產(chǎn)生.

圖7 270—570 nm 裸電極與DBD 發(fā)射光譜對比Fig.7.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:270—570 nm.

圖8 750—900 nm 裸電極與DBD 發(fā)射光譜對比:Fig.8.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:750—900 nm.

根據(jù)文獻[29]中的研究,O2主要依靠各類離子在電極表面得失電子發(fā)生壁反應(yīng)生成,生成位置為電極表面附近,CO 主要在陰極位降區(qū)附近集中產(chǎn)生,二者的數(shù)密度在系統(tǒng)電子密度峰值時達到最大,說明轉(zhuǎn)化可能與高能電子的產(chǎn)生有關(guān).導(dǎo)致本文中DBD 較裸電極CO 和O2相對含量較低的原因:盡管圖7 和圖8 工況下DBD 放電電壓較高,但相比裸電極,其放電功率較低,較低的放電功率產(chǎn)生較少的高能電子,難以驅(qū)動CO2分子向CO和O2轉(zhuǎn)化,這一點將結(jié)合仿真結(jié)果進行討論.

為對比裸電極和DBD 兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電參數(shù)和分解產(chǎn)物的差異,分別統(tǒng)計仿真中2 種電極結(jié)構(gòu)CO2放電的電子、CO2振動態(tài)、CO、O2、C 和O 等粒子的密度,如表3 所示,其中的電子密度的采集時刻為正放電電流峰值時刻,產(chǎn)物密度為t=1 ms 時的產(chǎn)物密度.

表3 模型中裸電極與DBD 放電參數(shù)和產(chǎn)物對比Table 3.Comparison of discharge parameters and products in model:bare copper electrode &DBD.

分析表3 可知,裸電極的注入功率遠(yuǎn)大于DBD,這是因為DBD 中阻擋介質(zhì)限制電流增大,進而限制放電功率.裸電極放電產(chǎn)生的電子密度、CO2振動態(tài)分子密度和產(chǎn)物密度均遠(yuǎn)高于DBD,說明裸電極更利于CO2分解,放電產(chǎn)生的CO 和O2產(chǎn)量更高.此外,4 種放電產(chǎn)物的密度大小關(guān)系表現(xiàn)出一致性,即n(CO)＞n(O2)＞n(O)＞n(C).分析產(chǎn)物生成位置和生成路徑及其貢獻時以裸電極結(jié)構(gòu)的放電模型為例,CO 和O2的生成路徑貢獻如圖9所示.

統(tǒng)計截至t=1 ms 時不同CO 和O2產(chǎn)生路徑對CO 和O2密度的貢獻,如圖9 所示.可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)E9,E7,N3 貢獻了最多的CO 產(chǎn)生.在t=1 ms 時,以上3 種反應(yīng)產(chǎn)生的CO 密度分別為2.07 × 1017,8.63 × 1015和9.06 × 1014m—3,即對CO產(chǎn)生貢獻依次是電子與CO2之間的附著解離反應(yīng),CO2的碰撞離解反應(yīng),以及CO2與C 之間的反應(yīng).反應(yīng)E23 對O2產(chǎn)生貢獻最多,反應(yīng)I5,I10 和I6 次之,在t=1 ms 產(chǎn)生的O2密度分別為3.96 ×1015,1.59 × 1011,9.11 × 109和7.11 × 109m—3,即電子碰撞貢獻了大部分O2的產(chǎn)生.仿真中,裸電極和DBD 結(jié)構(gòu)下,CO 和O2的產(chǎn)生位置和主要路徑相近,CO 主要產(chǎn)生于陰極位降區(qū)邊界附近的E9 反應(yīng),O2主要產(chǎn)生于瞬時陽極表面或瞬時陽極側(cè)介質(zhì)表面的E23 反應(yīng).因此,對兩種占主導(dǎo)地位的反應(yīng)路徑E9 和E23 在不同電極結(jié)構(gòu)下的反應(yīng)速率隨時間的變化進行分析,如圖10所示.

圖9 模型中CO 和O2 不同產(chǎn)生路徑的貢獻 (a) CO;(b) O2Fig.9.Contribution of different production paths of CO and O2 in model:(a) CO;(b) O2.

圖10 反應(yīng)路徑E9 和E23 在穩(wěn)定周期下的反應(yīng)速率Fig.10.Reaction rate of path E9 and E23 at stable period.

分析圖10 發(fā)現(xiàn),半個放電周期內(nèi),E9 和E23在裸電極放電中有一個速率峰值,在DBD 中有兩個速率峰值,這與放電電流波形對應(yīng),說明放電時刻電子密度激增,引起反應(yīng)速率迅速增大.DBD 結(jié)構(gòu)的放電系統(tǒng)中,半周期內(nèi)E9 和E23 的第二個速率峰值較低,最高下降幅度甚至可達1 個數(shù)量級,這與二次放電電流峰值減小情況有關(guān).同時,DBD 中E9 和E23 的首個峰值時刻提前,這是因為增加阻擋介質(zhì)后,系統(tǒng)容性增大,放電時刻提前.對反應(yīng)E9,其速率峰值在裸電極放電結(jié)構(gòu)中可達10—2mol·m—3·s—1,在DBD 結(jié)構(gòu)中達10—4mol·m—3·s—1.分析認(rèn)為,引入介質(zhì)后,電子密度峰值從5.6 ×1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區(qū)附近的電子密度和電子能量的大幅下降,使得高能電子碰撞CO2分子分解產(chǎn)生CO 的速率下降,CO 產(chǎn)量降低.對反應(yīng)E23,其速率峰值在裸電極放電結(jié)構(gòu)中可達10—2mol·m—3·s—1且持續(xù)時間較長,在DBD 結(jié)構(gòu)中達10—2mol·m—3·s—1但持續(xù)時間縮短.阻擋介質(zhì)的引入會使得極板表面累積的總電荷在第一放電后降低,造成氣隙電壓減小,放電快速熄滅,高反應(yīng)速率持續(xù)時間縮短;而第二次放電時雖然反應(yīng)速率可維持較長時間,但由于第一次放電間隙電荷未能及時消散導(dǎo)致間隙擊穿電壓變低,放電程度變?nèi)?沉積功率下降,不能產(chǎn)生足夠多的CO+2 離子運動至瞬時陽極側(cè)介質(zhì)表面驅(qū)動E23 反應(yīng).以上兩個原因共同導(dǎo)致引入阻擋介質(zhì)后,O2生成量降低.

4 結(jié)論

本文模擬火星大氣條件下CO2的放電特性,針對兩類常見的放電結(jié)構(gòu)(裸電極和DBD)開展了對比實驗研究,結(jié)合數(shù)值仿真結(jié)果分析了低氣壓CO2的放電等離子體的電光和產(chǎn)物分布特性,得到主要結(jié)論如下.

1)在低氣壓下,裸電極和DBD 電極結(jié)構(gòu)具有不同的放電電壓電流特性:裸電極每電壓半周期內(nèi)僅有一次放電;DBD 電流為多放電電流脈沖,放電隨機性較大,電流脈沖對應(yīng)不同的放電通道.原因主要為引入阻擋介質(zhì)后,系統(tǒng)容性增大,放電時刻提前;一次放電發(fā)生時,介質(zhì)表面積聚電荷總密度減小,促進一次放電快速熄滅;一次放電后,間隙荷電粒子不能快速消散,降低二次放電擊穿電壓和放電電流.

2) CO2放電分解產(chǎn)物主要為CO,,CO2振動態(tài)以及少量O2,O,CO+,C2.DBD 的發(fā)射光譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的CO 譜線,且O2和O 相對含量明顯較低.原因是:CO 主要來自陰極位降區(qū)邊界的電子與CO2分子的附著分解反應(yīng),O2主要由電子和在瞬時陽極表面或瞬時陽極側(cè)介質(zhì)表面復(fù)合分解產(chǎn)生.引入介質(zhì)后,陰極位降區(qū)擴大,電子密度峰值和電子溫度峰值明顯下降,電子在陰極位降區(qū)邊界附著CO2分子分解產(chǎn)生CO 的反應(yīng)速率下降;另一方面,引入介質(zhì)板形成反向電場,與外施電場出現(xiàn)博弈,出現(xiàn)多脈沖放電逐漸泄放電荷、弱化放電強度,削弱E23 反應(yīng)的貢獻,使O2含量降低.

本文通過實驗結(jié)合數(shù)值仿真對比研究了模擬火星大氣條件下兩種電極結(jié)構(gòu)的CO2放電轉(zhuǎn)化特性,有助于了解低壓條件CO2放電的影響因素和轉(zhuǎn)化過程,獲得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有利于加深對等離子體分解轉(zhuǎn)化CO2的認(rèn)識.但是在全球碳減排和碳利用的背景下,對于CO2的轉(zhuǎn)化和利用研究是一個很大的領(lǐng)域,未來有很多值得研究的方向,不同工況下CO2定向轉(zhuǎn)化和利用的宏觀特性和微觀機制仍需深入研究,也能為火星CO2原位資源化利用提供參考.

附錄A

CO2放電涉及的粒子包括CO2振動態(tài)、分解產(chǎn)物等,粒子種類較多,粒子間的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,本文研究條件滿足局域場近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此采用流體模型對CO2放電過程進行仿真研究.本文實驗中采用兩種平行平板型電極結(jié)構(gòu),對于裸電極,在本文研究的條件下,放電表現(xiàn)為輝光放電,可認(rèn)為粒子在平行于電極的方向上均勻分布;對于DBD,根據(jù)長曝光放電圖像,其放電表現(xiàn)為均勻放電,對于短曝光放電圖像,其每個放電脈沖對應(yīng)分離的放電通道,對單個放電通道而言,可等效為一維模型進行仿真.因此,基于本文實驗中采用的平行平板型電極結(jié)構(gòu),沿Y軸方向(如圖1 所示)建立一維流體仿真模型,基于流體力學(xué)的方法描述放電過程中的電場分布和粒子分布規(guī)律.

電場時空分布通過泊松方程進行描述:

式中:φ和ρ分別代表電勢和空間電荷密度;εr為相對介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù),ε0=8.854 × 10—12F·m—1.模型中各粒子時空分布為

式中,nr為粒子數(shù)密度,Γr和Sr分別為粒子通量和粒子源項,其中Γr由遷移-擴散近似得到:

式中,E,μr和Dr分別為電場強度、粒子的電場遷移率和擴散系數(shù),其中帶電粒子考慮電場遷移和擴散,中性粒子僅考慮擴散.粒子源項Sr為

式中,ki和αi分別為反應(yīng)速率系數(shù)和Townsend 系數(shù),其中kinr1nr2和kinr1nr2nr3分別代表兩體碰撞反應(yīng)和三體碰撞反應(yīng).

模型中電子能量分布同樣采用流體力學(xué)的方法進行描述:

式中,ne為電子密度,ze為平均電子能量,Γε代表電子能量通量,

式中,με和Dε分別代表電子能量遷移率和電子能量擴散系數(shù),

電子能量源項Sε包括兩部分,記為S1和S2,S1表示由于電子碰撞反應(yīng)所消耗的能量,S2代表電子從電場獲得的能量,表達式為

式中,εi代表反應(yīng)所消耗的能量.

模型中電子和離子的邊界采用通量邊界條件,離子通量為

式中:vi為離子熱運動速度;Γi代表離子通量;un為由間隙指向阻擋介質(zhì)的法向量;αi0為與邊界電場強度相關(guān)的系數(shù),其中

式中,kB為Boltzmann 常數(shù),Ti為離子溫度,mi表示離子質(zhì)量.對于電子邊界條件來說,還要考慮離子撞擊阻擋介質(zhì)表面產(chǎn)生的二次電子發(fā)射,電子通量為

式中:ve為電子熱運動速度,與(A11)式表達式相似,不再贅述;γ為二次電子發(fā)射系數(shù);αe1和αe2為與邊界電場強度相關(guān)的系數(shù),

對于DBD 仿真模型來說,在氣隙與阻擋介質(zhì)的界面需考慮表面電荷積聚,表面電荷積累對放電過程有著重要影響,表面電荷密度σ可以通過表面電流的積分得到,

式中,Γp和Γn分別為正離子通量和負(fù)離子通量.

此外,對于電場邊界條件,裸電極仿真模型左右兩端分別設(shè)置為金屬接觸和接地,在金屬接觸處施加交流電壓,DBD 仿真模型左右兩端分別設(shè)置為電勢和接地,交流高壓接于電勢端.

附錄B

模型中考慮的電子碰撞反應(yīng)如表B1 所示,電子碰撞反應(yīng)的反應(yīng)速率可根據(jù)碰撞截面數(shù)據(jù),通過求解BOLSIG+得到,其中碰撞截面數(shù)據(jù)從參考文獻中得到,具體參考文獻已在表中給出.表B1 中CO2振動態(tài)(CO2vi代表CO2v1—CO2v4)的彈性碰撞反應(yīng)、電離反應(yīng)和電子激發(fā)反應(yīng)(即反應(yīng)E2,E4 和E6)采用的碰撞截面與對應(yīng)基態(tài)CO2反應(yīng)的碰撞截面相同,即反應(yīng)E2 與E1,反應(yīng)E4 與E3,反應(yīng)E6與E5 采用的碰撞截面相同.振動態(tài)離解反應(yīng)(反應(yīng)E8)和振動態(tài)附著反應(yīng)(反應(yīng)E10)采用的碰撞截面與對應(yīng)基態(tài)CO2離解和附著反應(yīng)的碰撞截面相同,但反應(yīng)E8 和E10 對應(yīng)的能量閾值根據(jù)振動激發(fā)反應(yīng)的能量閾值進行相應(yīng)減小.模型中考慮的電子附著和電子-離子復(fù)合反應(yīng)如表B2 所示,離子和中性粒子的反應(yīng),以及離子之間的反應(yīng)如表B3 所示,中性粒子之間的反應(yīng)如表B4 所示.表B2、表B3 和表B4中對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)通過查閱相關(guān)參考文獻得到,其中Te為電子溫度,其單位為eV,Tg的單位為K,兩體碰撞反應(yīng)和三體碰撞反應(yīng)的速率常數(shù)單位分別為m—3·s—1和m—6·s—1,M 代表模型中考慮的中性粒子.

涉及CO2振動態(tài)的反應(yīng)分三類:電子碰撞反應(yīng)、振動態(tài)能量交換反應(yīng)、振動態(tài)與重粒子間反應(yīng).電子碰撞反應(yīng)包括電子與CO2基態(tài)分子發(fā)生振動激發(fā)產(chǎn)生振動態(tài)的反應(yīng),即反應(yīng)E6—E9,電子與CO2振動態(tài)發(fā)生碰撞產(chǎn)生離解、電離、附著等,即反應(yīng)E2—E4.相對基態(tài)分子,CO2振動態(tài)離解反應(yīng)所需能量較低,振動態(tài)分子更易發(fā)生離解,故模型中考慮CO2振動態(tài)離解反應(yīng)的能量閾值時需根據(jù)其振動激發(fā)能量相應(yīng)減小.CO2振動態(tài)通過振動態(tài)能量交換反應(yīng)進行振動態(tài)間轉(zhuǎn)化,或者返回基態(tài),具體反應(yīng)見表B5.CO2振動態(tài)與CO2基態(tài)分子具有相似的化學(xué)性質(zhì),因此CO2振動態(tài)與重粒子的反應(yīng)與CO2基態(tài)分子得到的結(jié)果相同,即反應(yīng)N1 和N2,但振動激發(fā)能夠降低2 個分子之間反應(yīng)的能量壁壘,表B4 中給出的N1 和N2 的反應(yīng)速率常數(shù)為CO2基態(tài)分子的反應(yīng)速率,當(dāng)將CO2基態(tài)分子替換為振動態(tài)時,對應(yīng)反應(yīng)速率需要采用(B1)式做出調(diào)整:

式中,A0為指前因子,Ea代表反應(yīng)活化能,Ev為振動能級的能量,α是表征振動激發(fā)降低反應(yīng)壁壘效率的參數(shù).參考文獻[31]中Kozak 等的做法,對于反應(yīng)N1,將α設(shè)置為0.8,對于反應(yīng)N2,將α設(shè)置為0.5.

表B1 模型中的電子碰撞反應(yīng)Table B1.Electron impact reactions in the model.

附錄C

在裸電極結(jié)構(gòu)下,固定間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,研究CO2放電發(fā)射光譜.采用三光柵光譜儀進行診斷,曝光時間為50 μs,累積200 張,增益設(shè)置4095,光柵常數(shù)為1200 g/mm,波長范圍為200—900 nm,得圖C1 和圖C2.

表B2 模型中的電子附著反應(yīng)和電子-離子復(fù)合反應(yīng)Table B2.Electron attachment reactions and electron-ion recombination reactions in the model.

表B3 模型中的離子-中性粒子反應(yīng)和離子-離子反應(yīng)Table B3.Ion-neutral particle reactions and ion-ion reactions in the model.

表B4 模型中中性粒子之間的反應(yīng)Table B4.Reactions between neutral particles in the model.

表B5 模型中的振動能量傳遞反應(yīng)Table B5.Vibration energy transfer reactions in the model.

高能電子通過碰撞CO2分子或CO2振動態(tài)發(fā)生離解反應(yīng)是產(chǎn)生CO 的重要途徑,此外電子與的復(fù)合反應(yīng)和電子與CO2振動態(tài)附著反應(yīng)也將貢獻CO 產(chǎn)生,四類反應(yīng)為

觀察圖C1 可以進一步發(fā)現(xiàn),在283,297 和313 nm 處出現(xiàn)了CO 第三正帶系(b3∑→a3∏),在451,483,520,561和608 nm 處出現(xiàn)了CO(B1∑→A1∏)躍遷光譜,其振動能級如表C1 和表C2 所示[44,47].圖C2 顯示,在777 nm(3p5P→3s5S)和844 nm(3p3P→3s3S)處存在O 原子譜線[13,48],說明(C1)式和(C2)式反應(yīng)存在.

除上述譜線外,在波長小于280 nm 范圍內(nèi)可以觀察到一組譜線強度小但清晰的譜線,該范圍內(nèi)的譜線主要來自CO 和CO+的躍遷,將200—280 nm 范圍內(nèi)的發(fā)射光譜局部放大以后如圖C3 所示.分析可知,該范圍內(nèi)CO 的譜線主要來自CO 的第四正帶系(A1∏→X1∑)和3A 帶系(c3∏→a3∑),如表C3 所示[46].

綜合圖C1、圖C2 和圖C3 的CO 特征譜線,發(fā)現(xiàn)涉及CO 激發(fā)和退激過程較復(fù)雜,以CO(A1∏)的激發(fā)和退激過程為例說明激發(fā)態(tài)和特征譜線的產(chǎn)生過程.CO(A1∏)的產(chǎn)生途徑可大致分為3 種:1) CO2在高能電子的作用下發(fā)生離解反應(yīng),產(chǎn)生CO(A1∏),或CO 基態(tài)分子在高能電子的作用下發(fā)生激發(fā)反應(yīng),生成CO(A1∏),分別如(C5)式和(C6) 式所示;2)低能級CO 激發(fā)態(tài)分子(如CO(X1∑))在高能電子的作用下發(fā)生激發(fā)反應(yīng),生成CO(A1∏),如(C7)式所示;3)高能級CO 激發(fā)態(tài)分子(如CO(B1∑))發(fā)生退激反應(yīng),生成CO(A1∏),如(C8)式所示.以上幾種路徑產(chǎn)生的CO(A1∏)發(fā)生退激反應(yīng),在退激的過程中伴隨著發(fā)光的出現(xiàn),如(C9)式所示.

圖A2 750—900 nm 發(fā)射光譜Fig.C2.Optical spectra ranging from 750 to 900 nm.

圖A3 200—280 nm 裸電極發(fā)射光譜Fig.C3.Emission spectrum of bare copper electrode:200—280 nm.

分析圖C3 可知,在波長小于280 nm 范圍內(nèi),還存在CO+第一負(fù)帶系(B2∑+→X2∑+)的譜線,具體光譜參數(shù)如表C4 所示[44],此外,圖C1 中在427 nm 處同樣觀察到了CO+譜線的存在,分析可知,CO+的產(chǎn)生可通過(C10)式來解釋:

表C1 CO(b3∑→a3∏)第三正帶系的光譜參數(shù)Table C1.Spectral parameters of the third positive band system of CO(b3∑→a3∏).

表C2 CO(B1∑→A1∏)Angstrom 系的光譜參數(shù)Table C2.Spectral parameters of the Angstrom system of CO(B1∑→A1∏).

表C3 CO(A1∏→X1∑)第四正帶系的光譜參數(shù)Table C3.Spectral parameters of the fourth positive band system of CO(A1∏→X1∑).

表C4 CO+(B2∑+→X2∑+)第一負(fù)帶系的光譜參數(shù)Table C4.Spectral parameters of the first negative band system of CO+(B2∑+→X2∑+).

附錄D

圖A1 給出了4 mm 間隙裸電極放電峰值時刻ne,ni,E和Te分布,其中ne代表電子密度,nni代表負(fù)離子密度,npi代表正離子密度,E代表電場強度,Te代表電子溫度.

圖A1 270—620 nm 發(fā)射光譜Fig.C1.Optical spectra ranging from 270 to 620 nm.

圖A1 4 mm 間隙裸電極放電峰值時刻ne,ni,E 和Te 分布 (a) 正放電;(b)負(fù)放電Fig.D1.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of discharge current of bare electrode when d=4 mm:(a) Positive discharge;(b) negative discharge.

分析圖D1 可發(fā)現(xiàn),裸電極下正放電與負(fù)放電峰值時刻的粒子分布規(guī)律表現(xiàn)出左右對稱性,兩者具有相同的粒子分布規(guī)律,且該分布規(guī)律為典型的輝光放電特征.以正放電峰值時刻為例進行分析,ne在瞬時陰極附近(d=3.0 mm)出現(xiàn)峰值,ne高的位置碰撞過程較為激烈,形成負(fù)輝區(qū),npi與nni在靠近瞬時陰極的位置處出現(xiàn)峰值,在d=0.37—1.49 mm 的位置處形成等離子正柱區(qū).放電形成的空間電荷畸變間隙電場,在瞬時陰極附近產(chǎn)生陰極位降區(qū),根據(jù)相關(guān)文獻,定義瞬時陰極至電場衰減至最大值14%的區(qū)域為陰極位降區(qū),本文所得到的陰極位降區(qū)區(qū)域為0.75 mm.Te在陰極位降區(qū)內(nèi)出現(xiàn)最大值后迅速降低,這主要是因為陰極位降區(qū)內(nèi)部電場強度較高,電子獲得能量較多,因此出現(xiàn)最大值,而Te較高時,與其他粒子所產(chǎn)生的碰撞過程更為激烈,損失的能量較多,因此Te在達到最大值后出現(xiàn)回落.

由于DBD 結(jié)構(gòu)下正放電和負(fù)放電具有良好的對稱性(見圖5),僅以正放電為例分析CO2DBD 的放電模式,分別統(tǒng)計DBD 正放電第1 個放電電流峰值時刻和第2 個放電電流峰值時刻的ne,npi,E和Te如圖D2 所示,其中負(fù)離子密度與電子密度的分布基本一致,因此圖D2 未給出負(fù)離子密度的分布.

圖A2 4 mm 間隙DBD 正放電放電峰值時刻ne,ni,E 和Te 分布 (a)第1 個脈沖;(b)第2 個脈沖Fig.D2.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of positive discharge current of DBD when d=4 mm:(a) First pulse;(b) second pulse.

分析圖D2(a)可以發(fā)現(xiàn),在正放電第一次放電峰值處,npi在d=3.0 mm 處達到峰值,ne在間隙中間位置(d=2.0 mm 處)出現(xiàn)最大值,相比于純銅裸電極來說,DBD 產(chǎn)生的ne和npi最大值的位置距離瞬時陰極更遠(yuǎn),且DBD所產(chǎn)生的電子密度最大值低于裸電極放電峰值時刻對應(yīng)的電子密度,這主要是因為DBD 中阻擋介質(zhì)的存在使間隙中電場降低,電子從陰極向陽極運動時需加速更長的距離才會獲得足夠能量以引發(fā)激發(fā)、電離等過程.此時對應(yīng)的陰極位降區(qū)寬度為1.4 mm,這主要與正離子的分布相關(guān),Te的變化趨勢與裸電極的情況類似,即在陰極位降區(qū)達到峰值后出現(xiàn)回落.通過ne,ni,E和Te在空間的分布可以判斷,此時放電并未完全形成完整的輝光放電,處于湯森放電至輝光放電的一個過渡態(tài).

正放電第2 個放電電流脈沖峰值處的粒子分布規(guī)律與第1 個放電電流脈沖具有較大差異,第2 個放電電流峰值處的ne在d=0.5 mm 處達到峰值,且比第1 個放電電流脈沖的ne低1 個數(shù)量級,npi在間隙中間位置出現(xiàn)最大值,且遠(yuǎn)大于ne,E由瞬時陽極至瞬時陰極近似線性增大,因此可以判斷第2 個放電電流脈沖峰值處的粒子分布符合湯森放電特征.

結(jié)合圖D1 和圖D2,分析認(rèn)為引入介質(zhì)后,電子密度和電子溫度的峰值都存在下降的趨勢,如正放電中,電子密度峰值從5.6 × 1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區(qū)附近的電子密度和電子能量的大幅下降.