生物法組合工藝在煉油VOCs廢氣治理中的應(yīng)用

王恩廷

(泰州石油化工有限責(zé)任公司,江蘇 泰州 225300)

煉化企業(yè)，在生產(chǎn)、儲存和發(fā)貨過程中，工藝技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)流程長，涉及的化工單元和設(shè)備較多，在輕油儲罐、酸性水污油罐、油品裝卸、污水處理系統(tǒng)等設(shè)施排氣過程中產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機化合物，形成VOCs廢氣[1]。這些廢氣揮發(fā)性較強，含有大分子硫化物等惡臭氣體[2-3]。若未經(jīng)凈化排入大氣，不僅污染環(huán)境，高濃度的VOCs廢氣還會與空氣混合后形成爆炸性混合氣體，留下嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸隱患。近年來，隨著日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，對VOCs廢氣的收集、回收及處理，尤其是惡臭氣體和現(xiàn)場異味消除，提出了更高的要求。為消除VOCs廢氣的無組織排放，消除現(xiàn)場異味，實現(xiàn)廢氣的達(dá)標(biāo)排放，公司對輕烴儲罐、污油池、污水系統(tǒng)等進(jìn)行了技術(shù)改造：建立收集設(shè)施，采用二段生物法技術(shù)對VOCs廢氣進(jìn)行集中處理。項目實施后實現(xiàn)了VOCs廢氣的收集、輸送、集中處理和達(dá)標(biāo)排放，解決了惡臭氣體的排放和現(xiàn)場異味大的問題，實現(xiàn)尾氣的達(dá)標(biāo)排放，取得良好效果。

1 VOCs廢氣的性質(zhì)

公司裝置產(chǎn)生的VOCs廢氣主要來源是污水處理系統(tǒng)、輕油裝卸系統(tǒng)等設(shè)施的排氣、揮發(fā)。為避免廢氣直接排入大氣，公司儲罐、裝卸系統(tǒng)排放的尾氣增加了回收系統(tǒng)，對污水處理系統(tǒng)的曝氣池、生化池以及污水池進(jìn)行加蓋密封后統(tǒng)一收集。收集的廢氣通過洗滌、吸附后高空排放。經(jīng)取樣分析，公司裝卸系統(tǒng)等設(shè)施排出的VOCs廢氣中非甲烷總烴濃度較高，而污水處理系統(tǒng)等設(shè)施排出的廢氣中氮、硫等惡臭氣體濃度偏高，主要性質(zhì)見表1、表2。

表1 高濃度VOCs廢氣的主要性質(zhì)

表2 低濃度VOCs廢氣的主要性質(zhì)

從表1看出，高濃度廢氣流量小，非甲烷總烴濃度含量較高，硫化物、氨類污染物含量低，主要原因是高濃度廢氣主要來源是輕烴儲罐排氣及輕油發(fā)貨系統(tǒng)尾氣，低分子輕烴揮發(fā)后進(jìn)入排氣系統(tǒng)。這部分廢氣中的非甲烷總烴屬于輕烴，具有回收利用價值。從表2看出，低濃度VOCs廢氣主要組分是氨、硫化物等污染物，主要是該部分廢氣主要來自于污水處理設(shè)施，易溶于水的氨、硫等污染物在處理中富集形成的，異味大，是惡臭氣體的主要來源。因該部分廢氣流量大，污染物濃度低，異味大，需要深度處理。公司生產(chǎn)裝置不生產(chǎn)和使用苯類物質(zhì)，苯系物含量低。

2 廢氣處理設(shè)施現(xiàn)狀及方案比選

2.1 廢氣處理設(shè)施現(xiàn)狀及存在的問題

公司在2017年對高濃度VOCs廢氣回收系統(tǒng)的改造，完善發(fā)貨系統(tǒng)、輕烴儲罐排氣系統(tǒng)的密閉回收設(shè)施，解決廢氣的無組織排放問題。新建一套制冷凝回收裝置，通過二級冷凝將溫度降低至 -45 ℃，用于回收輕烴組分，減少非甲烷總烴的排放。但該工藝不能將液化溫度低的污染物轉(zhuǎn)化成液體，進(jìn)而實現(xiàn)脫除，處理后的尾氣達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。

公司原有一套廢氣洗滌-吸附設(shè)施，用于處理低濃度VOCs廢氣，主要處理廢氣中水溶性高的污染物。隨著原料性質(zhì)和生產(chǎn)工藝的變革，廢氣的流量增加，原有設(shè)施已不滿足要求。同時，廢氣洗滌效率不高，吸附劑活性炭更換頻次多，易引發(fā)二次污染。需要重新選擇能高效處理大流量、深處理的工藝方案，消除低濃度VOCs廢氣的異味。

針對公司VOCs廢氣的流量、性質(zhì)以及尾氣排放要求，公司廣泛開展廢氣治理工藝調(diào)查研究，重點調(diào)研在工程上已經(jīng)使用的成熟工藝和示范裝置，尋找適合公司廢氣治理的技術(shù)優(yōu)化方案。

2.2 廢氣處理工藝的比選

國內(nèi)對煉廠VOCs廢氣處理技術(shù)，已經(jīng)開展大量的理論研究，并有完善的技術(shù)在工程上進(jìn)行應(yīng)用。目前常見的工藝技術(shù)有：生物法、吸附法、直接燃燒法、催化燃燒法、冷凝法、吸附法等[4-6]。

生物法是采用生物濾池中的多種微生物對氮、硫化合物、烴類、苯類污染物的降解，適用于污染物濃度低的VOCs廢氣深度處理；直接氧化法主要是將廢氣和燃料氣充分混合，在 600～1000 ℃ 的燃燒溫度下，實現(xiàn)廢氣污染物的完全燃燒；化學(xué)氧化法是利用氧化劑如臭氧、高錳酸鉀等，對將廢氣污染物氧化成無害物質(zhì)；吸附法一般采用活性炭進(jìn)行吸附，處理效率高，但達(dá)不到深度處理的要求，常作為輔助工藝；冷凝法一般用于高濃度廢氣預(yù)處理，回收冷凝液，降低廢氣中污染物的濃度。

主要廢氣處理工藝技術(shù)對比見表3。

表3 廢氣處理工藝技術(shù)對比

由表3看出，在廢氣處理工藝中，生物法常溫操作，技術(shù)管理方便，脫除效率高，尤其是對流量大、濃度低的廢氣適應(yīng)性好。直接氧化法和化學(xué)氧化法可以實現(xiàn)污染物的燃燒脫除，但操作溫度較高，對場地的安全距離要求高，技術(shù)管理復(fù)雜，對員工的操作技能要求高。吸附法和冷凝法的脫除效率中等，不能作為獨立的廢氣治理工藝。公司通過技術(shù)研討，確定使用生物技術(shù)方案。

為充分利用現(xiàn)有設(shè)施，避免高濃度VOCs廢氣對生物法處理設(shè)施的沖擊，高濃度VOCs利用現(xiàn)在的冷凝設(shè)施回收輕烴組分，冷凝后的低濃度尾氣與低濃度VOCs廢氣混合，進(jìn)入生物處理設(shè)施深化處理。

3 生物法技術(shù)方案及工藝流程

3.1 生物法脫除VOCs的機理

生物法是利用微生物的生命活動去降解消除廢氣中的污染物。微生物是以種群形式存在，多種微生物共居在一個環(huán)境中，微生物的特性既相似又相異，不同的污染物質(zhì)在自然界都可以找到降解它的微生物[7-10]。同一污染物在不同的氧化階段需要不同的微生物。主要污染物生物降解的主要方程式為：

3.2 生物法處理工藝選擇

生物法處理工藝有生物濾池、生物滴濾塔和生物洗滌器。因生物洗滌器工藝投資、運行成本高，產(chǎn)生的大量廢水難以處理，該工藝主要用于建模研究，很少用于工程實踐。生物濾池要求廢氣與微生物接觸時間較長，采用填料集配堆填，壓損較大，主要降解溶于水的低濃度污染物，生物滴濾多采用多孔惰性填料，孔隙大，比表面積大，有能力調(diào)節(jié)pH值，通過增加營養(yǎng)物質(zhì)培養(yǎng)復(fù)合菌，進(jìn)一步降解非甲烷總烴及苯類污染物。

經(jīng)技術(shù)分析，借鑒類似生物法處理VOCs裝置的經(jīng)驗，確定采用生物滴濾+生物濾池的二級生物法組合工藝。與傳統(tǒng)的單一生物法相比，二級生物法工藝負(fù)荷能力大，耐抗沖擊負(fù)荷強，脫除污染物更有效、穩(wěn)定。

3.3 工藝流程

經(jīng)過技術(shù)改造，公司廢氣處理工藝流程示意圖見圖1。

圖1 廢氣處理工藝流程示意圖

高濃度廢氣經(jīng)過冷凝分離后，氣相與低濃度廢氣混合，進(jìn)入生物滴濾處理單元，通過大孔隙填料表面形成的生物膜和噴淋系統(tǒng)，除去廢氣中的粉塵、可溶性廢氣污染物，在生物濾池單元生物進(jìn)一步降解硫化氫、氨、苯等污染物。生物處理后的廢氣通過風(fēng)機，輸送至深度處理單元，通過吸附系統(tǒng)處理生物法無法處理的烴類惡臭物質(zhì)，干燥后通過煙囪有組織達(dá)標(biāo)排放。

深度處理單元再生的尾氣進(jìn)入冷凝液儲罐，不凝氣循環(huán)處理，凝析液進(jìn)入污油儲罐利用。

4 運行效果分析

以兩段生物組合工藝為核心的廢氣治理系統(tǒng)改造投用后，經(jīng)過1年多的試運行，設(shè)備運行平穩(wěn)，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求。高濃度VOCs廢氣經(jīng)冷凝處理后，尾氣和低濃度VOCs廢氣直接混合，進(jìn)入生物氧化處理系統(tǒng)，消除了原高濃度VOCs廢氣冷凝后尾氣超標(biāo)的問題，又實現(xiàn)了低濃度VOCs廢氣的達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)對尾氣排放口進(jìn)行檢測，硫、氮、非甲烷總烴等污染物的排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 生物法處理裝置進(jìn)出口氣體檢測數(shù)據(jù)表

在生物處理設(shè)施出口煙氣流量比進(jìn)口流量高 243 m3/s，主要原因是在生物法處理過程中，空氣進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)。由表4看出，經(jīng)過兩段生物法處理后，氨類污染物質(zhì)量濃度降低 1.59 mg/m3，硫化氫質(zhì)量濃度降低 0.183 mg/m3,臭氣脫除率達(dá)到92.5%，現(xiàn)場已無異味，改造達(dá)到預(yù)期效果。

5 結(jié)論

對VOCs廢氣治理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化改造，將高濃度冷凝預(yù)處理后，與低濃度廢氣混合后，采用生物滴濾和生物濾池串聯(lián)的二段生物組合處理工藝，通過生物菌種降解廢氣中的污染物，實現(xiàn)廢氣的深度脫除和有組織達(dá)標(biāo)排放。項目實施后，設(shè)備運行平穩(wěn)，處理后的尾氣中污染物指標(biāo)符合要求，取得良好的效果。

1)二級生物組合工藝的生物法處理廢氣技術(shù)工藝，以生物滴濾池作為生物濾池的預(yù)洗段，增加了有效停留時間，生化處理廢氣污染物的效果比單一生物法效率高，取得很好的效果。

2)二級生物組合工藝設(shè)備耐沖擊負(fù)荷強，具有較好的操作彈性。

3)通過對高濃度VOCs廢氣采用冷凝預(yù)處理，在回收輕烴的同時，降低污染物的濃度，有效減少對后續(xù)的生物法處理裝置的沖擊。

4)二級生物組合技術(shù)工藝對惡臭氣體的脫除率達(dá)到92.%，對低濃度VOCs氣體污染物脫除效果明顯，能有效改善現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境。