陳海兵 于海濤
(中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司,天津 300459)
隨著海上油田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的不斷深入,大多數(shù)油井的原油的產(chǎn)量會(huì)逐漸下降,油田的H2S含量可能會(huì)逐漸升高[1,2],海底管線是海上平臺(tái)間的主要介質(zhì)輸送方式,其材質(zhì)型號(hào)一般為X65管線鋼,管輸介質(zhì)H2S含量的變化使得海底管線的服役環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜[3],研究不同H2S濃度對(duì)X65管線鋼腐蝕規(guī)律的影響,就顯得特別重要。該研究為油田硫化氫的治理提供了科學(xué)依據(jù)。
目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)H2S腐蝕機(jī)理和影響因素的研究大多集中考慮H2S分壓、介質(zhì)pH、介質(zhì)溫度、介質(zhì)流速和緩蝕劑類型等對(duì)H2S應(yīng)力開(kāi)裂的影響,均未從H2S濃度變化的角度分析H2S和CO2的主控因素,也未給出具體工況下,H2S發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕的拐點(diǎn),更沒(méi)有分析腐蝕速率為極小值時(shí)的硫化氫濃度。實(shí)際上隨著油田的生產(chǎn)開(kāi)發(fā),油田的H2S含量可能會(huì)逐漸上升。通過(guò)研究不同硫化氫濃度條件下X65管線鋼的腐蝕傾向,模擬油田生產(chǎn)前、中、后期的腐蝕環(huán)境,預(yù)期結(jié)果能為海底管線的H2S腐蝕治理提供科學(xué)依據(jù)。
試驗(yàn)材料為海底管道常用管材X65管線鋼,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.1%C,0.28%Si,1.45%Mn,0.006%P,0.002%S,0.062%V,0.026Nb,0.013%Ti,余量為Fe。將X65管線鋼切割成尺寸為50×20×5mm的掛片試樣,試驗(yàn)前,將試樣分別用400#、600#、1000#砂紙逐級(jí)打磨,直至表面粗糙度至0.8,用丙酮進(jìn)行清洗除油,并用蒸餾水沖洗,最后用酒精進(jìn)行脫水,脫水后的試樣放入干燥器中備用,24h后,再用精確度為0.1mg的電子天平稱重。試驗(yàn)結(jié)束后,將掛片取出,經(jīng)酸洗、去離子水沖洗,再次使用酒精脫水后稱重。
試驗(yàn)設(shè)備采用高溫高壓反應(yīng)釜,反應(yīng)釜選用TFCZ2.3-9/180及TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動(dòng)型,試驗(yàn)天平采用BS124S電子天平,其精度為0.1mg,掃描電鏡采用JSM-6390,X射線衍射儀采用RIGAKU D/MAX2400,用Olympus GX51金相顯微鏡測(cè)量點(diǎn)蝕坑深。
試驗(yàn)壓力為2.5MPa、溫度60℃,CO2分壓為0.075MPa,反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為18r/s,對(duì)應(yīng)的流速為1m/s。改變H2S濃度,分別取H2S濃度為0ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2900ppm、3000ppm、3100ppm。水樣為某油田生產(chǎn)水,或根據(jù)油田生產(chǎn)水的離子組成,配制水樣,溶液的離子濃度滿足表1要求。
表1 試驗(yàn)溶液的離子濃度
首先,將試樣相互絕緣安裝在特制的試驗(yàn)架上,放入高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中,試驗(yàn)先通入高純氮10h除氧,然后,通過(guò)精密壓力表對(duì)分壓的顯示,依次通入H2S、CO2升壓升溫到實(shí)驗(yàn)條件要求。依據(jù)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》開(kāi)展掛片試驗(yàn),將加工好的試片,以不同的H2S濃度進(jìn)行試驗(yàn),10d后取出,用掃描電鏡(SEM)觀察掛片表面形態(tài),用X射線能譜儀(EDS)分析掛片表面腐蝕產(chǎn)物,用金相顯微鏡測(cè)量局部腐蝕坑深。
將試驗(yàn)后的掛片進(jìn)行酸洗,清洗,干燥后,用掃描電鏡放大200倍后,觀察掛片表面腐蝕形貌,如圖1、圖2所示。保持其他試驗(yàn)條件不變,僅改變H2S濃度,從中可以看出,當(dāng)H2S濃度為25ppm、50ppm時(shí),相對(duì)不含H2S的水溶液,其腐蝕較輕,一定程度上說(shuō)明,在CO2和H2S共存條件下,微量的H2S有助于減緩腐蝕的發(fā)生。
圖1 試驗(yàn)后試片的微觀腐蝕形貌
圖2 試驗(yàn)后試片的微觀腐蝕形貌
分別提取掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析,運(yùn)用EDS進(jìn)行元素成分分析,表2為H2S濃度為100ppm時(shí),EDS元素分析結(jié)果,從中可以看出,腐蝕產(chǎn)物主要元素為C、O、S、Fe等,其中C元素含量最多,質(zhì)量百分比為29.41%,S元素的質(zhì)量百分比為15.64%,從其比例可以推出,當(dāng)H2S濃度為100ppm時(shí),腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和FeS,且FeS占主導(dǎo)地位,這一推測(cè)與下文的XRD射線衍射結(jié)果相一致,進(jìn)一步證明了分析結(jié)論。
表2 掛片表層腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果(H2S濃度=100ppm)
再運(yùn)用XRD進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析,表3為X65管線鋼在不同H2S濃度下腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果,由表3分析可知,當(dāng)H2S濃度為25ppm、50ppm時(shí),分析結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3,說(shuō)明當(dāng)H2S濃度≤50ppm時(shí),H2S對(duì)X65管線鋼的腐蝕影響幾乎可以忽略不計(jì),CO2腐蝕占主導(dǎo)地位,并控制整個(gè)腐蝕過(guò)程;當(dāng)H2S濃度為1500ppm、1600ppm時(shí),分析結(jié)果顯示,腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeXSY,說(shuō)明當(dāng)H2S濃度≥1500ppm時(shí),H2S對(duì)X65管線鋼腐蝕的影響較大,占主導(dǎo)地位,控制整個(gè)腐蝕過(guò)程。X射線衍射圖譜中出現(xiàn)大量的Fe單質(zhì),這可能是由于掛片表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜較薄,由于X射線衍射時(shí),能影響的深度只有10m,當(dāng)掛片表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜較薄并小于10m時(shí),XRD分析結(jié)果則部分反映了X65母材的信息。
表3 不同H2S濃度下掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜XRD分析結(jié)果
運(yùn)用失重法計(jì)算掛片的均勻腐蝕速率,表4為不同H2S濃度時(shí),X65管線鋼腐蝕速率的變化,從中可以看出,在實(shí)驗(yàn)條件下,隨著H2S濃度的增加,腐蝕速率總體呈現(xiàn)先減小,后增加,再減小,再增加的規(guī)律,當(dāng)H2S濃度≤50ppm時(shí),相對(duì)于H2S濃度為0ppm而言,腐蝕速率有所降低,說(shuō)明微量的H2S有助于減緩腐蝕的發(fā)生;當(dāng)H2S濃度處于300~500ppm時(shí),腐蝕速度最低,出現(xiàn)腐蝕速率的極小值區(qū)間,這是因?yàn)樵谠摑舛葏^(qū)間內(nèi),掛片表面已經(jīng)形成了較致密的FeS膜,此膜的形成會(huì)阻礙FeCO3膜的形成,導(dǎo)致腐蝕速率的降低;當(dāng)H2S濃度≥500ppm時(shí),腐蝕速率隨H2S濃度的升高而增加,且當(dāng)H2S濃度≥1500ppm,X65鋼表面出現(xiàn)明顯的局部腐蝕特征。對(duì)比腐蝕形貌,發(fā)現(xiàn)腐蝕速率傾向與腐蝕形貌表現(xiàn)出一定的相關(guān)性和一致性。
表4 介質(zhì)中H2S濃度對(duì)掛片腐蝕速率的影響
根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)H2S濃度大于1500ppm時(shí),掛片表面出現(xiàn)明顯的局部腐蝕,運(yùn)用金相顯微聚焦發(fā)測(cè)定掛片表面的腐蝕坑深度,圖3為H2S濃度為1500ppm時(shí),掛片表面金相顯微照片,得到最大腐蝕坑深度為18μm,計(jì)算所得局部腐蝕速率為0.834mm/a。表5為局部腐蝕的最大腐蝕坑深隨H2S濃度的關(guān)系,從表中可以看出,當(dāng)H2S濃度大于1500ppm時(shí),腐蝕坑深隨H2S濃度的增加而加深,且當(dāng)H2S濃度小于3000ppm時(shí),整個(gè)腐蝕以均勻腐蝕為主,當(dāng)H2S濃度大于3000ppm時(shí),出現(xiàn)明顯的局部腐蝕,這是因?yàn)楫?dāng)H2S濃度大于3000ppm時(shí),F(xiàn)eS腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性降低,且對(duì)掛片表面的保護(hù)作用降低,最終造成局部腐蝕的加劇。
表5 金相顯微測(cè)定不同H2S濃度下掛片的腐蝕坑深
圖3 掛片表面局部腐蝕坑形貌
(1)國(guó)外某些學(xué)者[4-6]等人認(rèn)為,少量H2S對(duì)腐蝕無(wú)明顯影響。通過(guò)X65鋼的模擬實(shí)驗(yàn),可以得出,當(dāng)H2S濃度小于50ppm時(shí),不僅對(duì)腐蝕無(wú)明顯影響,而且還會(huì)延緩腐蝕的發(fā)生,即在CO2和H2S共存條件下,微量H2S有助于延緩腐蝕的發(fā)生。這是因?yàn)樵谠摑舛确秶鷥?nèi)FeS保護(hù)膜開(kāi)始形成,并在一定程度上阻止CO2腐蝕的發(fā)生;
(2)在模擬試驗(yàn)條件下,當(dāng)H2S濃度≤50ppm時(shí),CO2腐蝕控制整個(gè)腐蝕過(guò)程,占主導(dǎo)地位;當(dāng)H2S濃度時(shí),CO2和H2S共同控制整個(gè)腐蝕過(guò)程;當(dāng)H2S濃度1500ppm時(shí),H2S腐蝕占主導(dǎo)地位;當(dāng)H2S濃度為腐蝕速率的極小值,這是因?yàn)樵谠搮^(qū)間內(nèi),形成的FeS膜更致密且能更好的與管壁貼合,從而大大減緩腐蝕的發(fā)生;
(3)保持其他模擬條件不變,隨著H2S濃度的增加,腐蝕速率呈現(xiàn),先減小,后增加,再減小,再增加的趨勢(shì),其中當(dāng)H2S濃度2000ppm時(shí),以均與腐蝕為主,不存在局部腐蝕;當(dāng)H2S3000ppm時(shí),出現(xiàn)明顯的局部腐蝕,這與Muhammad[7]、Smith[10]等人的研究結(jié)論不同,他們認(rèn)為隨著H2S濃度的增加局部腐蝕反而會(huì)減小受到控制,這種結(jié)論在模擬實(shí)驗(yàn)中并未得到,出現(xiàn)這種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因,是因?yàn)镠2S腐蝕機(jī)理的復(fù)雜性引起,其腐蝕規(guī)律受多種因素的影響。