質(zhì)子交換膜電解制氫氫氣滲透研究進(jìn)展

葉 青，宋 潔，侯 坤，郭志遠(yuǎn)，徐桂芝，鄧占鋒?，李寶讓

1) 國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209 2) 華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206

氫氣具有能量密度高、無污染、可長時(shí)間存儲(chǔ)等優(yōu)勢，能夠作為連接不同能源形式的橋梁，是跨能源網(wǎng)絡(luò)的理想互聯(lián)媒介.氫能產(chǎn)業(yè)包含制?儲(chǔ)?用等關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1?2]，其中，制氫作為基礎(chǔ)，對于整個(gè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要.質(zhì)子交換膜（PEM）電解制氫，作為適應(yīng)可再生能源制氫的先進(jìn)技術(shù)，是國內(nèi)外大力發(fā)展的熱點(diǎn)[3].不但可以促進(jìn)新能源規(guī)?；{，綠電制取的氫氣還可以廣泛用于交通運(yùn)輸、合成氨、氫冶金等，實(shí)現(xiàn)多領(lǐng)域深度碳減排[4?5].基于PEM優(yōu)異的機(jī)械性能與氣體隔絕能力，高壓PEM電解堆已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[6?8].但由于膜的吸水特性，在高壓PEM電解堆運(yùn)行過程中，仍存在氣體滲透問題[9?10].在低電流密度區(qū)，氣體滲透與安全、效率密切相關(guān)，而在高電流密度區(qū)，滲透影響膜的衰減[11?13].因此，明晰氣體滲透的理論機(jī)制，研究不同運(yùn)行參數(shù)對滲透的影響規(guī)律，對于質(zhì)子交換膜電解堆的安全、高效運(yùn)行至關(guān)重要.

目前，在質(zhì)子交換膜電解制氫氣體滲透的相關(guān)研究中，一方面采用理論計(jì)算方法，通過建立滲透模型，對滲透率進(jìn)行定量計(jì)算；另一方面利用試驗(yàn)測量方法，測試環(huán)境包括滲透池與電解池兩類.二者區(qū)別在于滲透池可以模擬電解制氫運(yùn)行時(shí)的溫度、壓力等條件，但無法施加電流，而在電解池中進(jìn)行原位測試時(shí)，能夠全面評估各類參數(shù)對滲透的影響，特別是不同運(yùn)行電流密度下的氣體滲透行為.此外，在質(zhì)子交換膜電解制氫環(huán)境中，相對于氧氣，氫氣滲透產(chǎn)生的影響更為嚴(yán)重，本文主要綜述了各類操作條件變化對氫氣滲透影響規(guī)律的研究進(jìn)展.

1 滲透基本理論

粒子或分子隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)引起的布朗運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致擴(kuò)散，分子在距離d上的濃度差Δc會(huì)產(chǎn)生滲透通量Φ，如菲克定律所描述：

其中，D表示分子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù).

根據(jù)亨利定律，介質(zhì)中溶解氣體的濃度cgas與其分壓pgas及在介質(zhì)中的溶解度Sgas密切相關(guān)，可以表示為：

由擴(kuò)散引起的氣體滲透率εgas是擴(kuò)散系數(shù)與該氣體在介質(zhì)中溶解度的乘積：

當(dāng)膜將兩個(gè)分壓不同的腔室隔開時(shí)，利用式(2)與(3)，菲克定律可以表示為分壓差Δpgas的函數(shù)[14]：

由式(4)可以看出，影響氣體滲透的因素主要有以下幾個(gè)方面，一是溫度、壓力等外界參數(shù)，通過影響擴(kuò)散系數(shù)Dgas與溶解度Sgas對滲透率產(chǎn)生影響；二是水合程度、厚度等膜的特性；三是膜兩側(cè)的分壓差.此外，在電解制氫實(shí)際工況中還存在運(yùn)行電流，下面將從上述幾方面對氫氣滲透的影響規(guī)律進(jìn)行綜述.

2 溫度/壓力對氫氣滲透率的影響

Ito等[15]，Battino和Clever[16]，以及 Mann等[17]總結(jié)了氫氣在水中的溶解度S隨外界溫度與壓力的變化規(guī)律，如圖1所示.可以看出，當(dāng)壓力處于0.1～10 MPa范圍內(nèi)，溶解度保持相對穩(wěn)定，而當(dāng)壓力高于10 MPa時(shí)，溶解度隨壓力的升高而降低.基于此，Battino等[16]提出了0.1 MPa分壓、273～353 K條件下氫氣在水中的溶解度公式：

圖1 氫氣在液態(tài)水中溶解度S隨溫度T變化的阿瑞尼斯圖[15-17]Fig.1 Arrhenius plots of hydrogen solubility ( SH2) in liquid water[15-17]

其中，SH2為氫氣在水 中的溶解度，mol·m?3·Pa?1;T為溫度，K.

Wise和Houghton[18]測試了氫氣在 10～60 °C范圍內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，提出了擴(kuò)散系數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系式，其中D0=(4.9±0.3) cm2·s?1，ED=(16.51±0.17) kJ·mol?1：

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s?1；ED為擴(kuò)散激活能，J·mol?1；R=8.314 J·mol?1·K?1，為氣體常數(shù)；T為溫度，K.

在高壓PEM電解制氫的常規(guī)運(yùn)行壓力范圍（3.5 MPa）內(nèi)，擴(kuò)散系數(shù)與溶解度主要受溫度影響，而壓力產(chǎn)生的影響很小.因此，滲透率也主要與溫度相關(guān).圖2為氫氣在不同干濕狀態(tài)Nafion117膜中滲透率與溫度關(guān)系的Arrhenius曲線[15,19?26].可以看出，隨溫度升高，滲透率呈增大的趨勢.Nafion濕膜中的氫氣滲透率約為干膜的5～10倍，Nafion干膜與聚四氟乙烯（PTFE）的氫氣滲透率接近.

圖2 氫氣在不同干濕狀態(tài)下Nafion117質(zhì)子交換膜中滲透率的阿瑞尼斯圖[15, 19?26]Fig.2 Arrhenius plots of hydrogen permeability in a Nafion 117 membrane at dry and wet conditions[15, 19-26]

3 膜水合程度對氫氣滲透率的影響

Schalenbach等[14]通過試驗(yàn)測量了膜在不同水合程度下的氫氣滲透率，測量是在80 °C、膜兩側(cè)壓力為0.1 MPa（分別為H2與N2）條件下進(jìn)行的，通過對膜吹掃不同相對濕度的氣體，使Nafion 212（NR 212）膜的水合程度發(fā)生變化，結(jié)果如圖3所示.可以看出，氫滲透率隨相對濕度的升高而增加.膜的水合程度隨氣體相對濕度的增加而提高，當(dāng)膜發(fā)生水合時(shí)，水以水通道的形式積聚，由于水的氫氣滲透率是干膜的5～10倍，通過水通道的氣體滲透可以繞過固相路徑（圖4），從而增大了氫滲透率.

圖3 Nafion212膜在80 °C條件下的滲透率與相對濕度、歸一化水含量的關(guān)系[14]Fig.3 Permeability of Nafion 212 at 80 ℃ as a function of relative humidity and normalized water content[14]

圖4 氫氣以不同路徑滲透通過PEM的示意圖（灰色區(qū)域代表固相,藍(lán)色區(qū)域代表水相, 白色代表孔洞; 左側(cè)為干膜, 右側(cè)為濕膜）[14]Fig.4 Descriptive sketch of the pathways for gas permeation through a segment of PEM exemplified for hydrogen molecules (The solid polymeric phase is depicted as the gray area, water as the blue area, and pores filled with gas as the white area; left: dry PEM; right: hydrated PEM)[14]

為了進(jìn)一步解釋氫氣滲透率隨Nafion膜水合程度的變化關(guān)系，并對氣體在水合膜中的滲透機(jī)制進(jìn)行分析，基于水合Nafion膜的微觀結(jié)構(gòu)，Schalenbach等[27]建立了滲透模型并開展理論計(jì)算.通過在水相與固相之外加入中間相（圖5），并改變中間相與固相的滲透率，將模型確定的總滲透率與實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有放大中間相與固相的滲透率時(shí)，模擬數(shù)據(jù)才能與實(shí)驗(yàn)值一致.與僅通過水相的模擬滲透率相比，通過所有三個(gè)相的交替滲透使整體滲透率增加了5.4倍，即水合膜約81%的氫滲透率歸因于中間相和固相.該研究對水合Nafion膜中氫氣滲透的路徑提出了新的觀點(diǎn)，作者進(jìn)一步推斷了中間相與固相滲透率增大的原因，中間相較高的氫氣滲透率源于水相中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)不太明顯，且在該狀態(tài)下范德華力較弱，而固相滲透率的增加源于聚合物基質(zhì)因吸水而軟化，因?yàn)樗沙洚?dāng)聚合物基質(zhì)的增塑劑.

圖5 Nafion膜三維結(jié)構(gòu)模型的截面圖，圖中橫縱坐標(biāo)表示200個(gè)網(wǎng)格單位，每個(gè)網(wǎng)格單位對應(yīng)邊長為0.21 nm的立方體（灰色區(qū)域: 固相,藍(lán)色區(qū)域: 水相, 綠色區(qū)域: 中間相）[27]Fig.5 Two-dimensional cross section of the modeled three-dimensional cubic structure of Nafion with an edge length of 200 segments.One segment of the mesh corresponds to a cube with 0.21 nm edge length.(Gray area: solid phase; blue area: aqueous phase; green area:intermediate phase)[27]

4 壓差的影響

4.1 滲透與氫氣分壓差的線性關(guān)系

Schalenbach等[14]研究了Nafion117膜的氫滲透與氫氣分壓差的關(guān)系，在膜兩側(cè)分別通入氫氣與氮?dú)猓⒃趦煞N不同氮?dú)鈮毫l件下進(jìn)行測量（0.1與0.5 MPa）.如果壓差能夠作為氣體透過膜的驅(qū)動(dòng)力，則膜在壓差下的氫滲透率將大于平衡壓力下的氫滲透率.但從結(jié)果可以看出，0.1與0.5 MPa的不同氮?dú)鈮毫l件下通過膜的氫滲透量相等，如圖6所示.因此，在所考慮的壓力范圍內(nèi)，壓差作為氣體以對流形式通過Nafion膜滲透的驅(qū)動(dòng)力可忽略不計(jì).這主要是由于當(dāng)施加的壓差低于Nafion膜水通道中的毛細(xì)管壓力時(shí)，氣體、液體通過Nafion膜水通道的傳輸不受壓差驅(qū)動(dòng).這也表明了在該條件下，通過Nafion膜的氫滲透具有擴(kuò)散性質(zhì)，即以布朗運(yùn)動(dòng)溶解的氣體形式通過膜滲透.根據(jù)式(4)，滲透與氫氣分壓差的線性關(guān)系也說明了滲透率在0.5 MPa的壓力范圍內(nèi)保持恒定，通過滲透率與擴(kuò)散系數(shù)、溶解度的關(guān)系式ε=DS，印證了擴(kuò)散系數(shù)D與溶解度S在0.5 MPa范圍內(nèi)不隨壓力變化，與文獻(xiàn)[7]結(jié)果一致.

圖6 通過Nafion117膜的氫氣滲透通量與氫氣分壓的關(guān)系曲線[14]Fig.6 Measured hydrogen permeation flux density through a Nafion N117 membrane as a function of partial hydrogen pressure[14]

4.2 滲透與氫氣分壓差的非線性關(guān)系

Schalenbach等[14]開展的氫氣滲透研究是在滲透池環(huán)境中進(jìn)行的，為無電流狀態(tài)，結(jié)果顯示了滲透通量隨氫氣分壓差的線性關(guān)系.但在電解制氫過程中，存在電流的影響，基于此，Trinke等[28]研究了電解制氫實(shí)際環(huán)境中氫氣滲透通量（ ΦH2）隨氫氣分壓差（ΔP）的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示.可以看出，在四種不同溫度條件下，氫氣滲透通量與分壓差的關(guān)系均表現(xiàn)出二次相關(guān)性.

圖7 不同溫度下電解池中氫氣滲透通量與分壓差的關(guān)系曲線（陽極壓力為0.1 MPa）[28]Fig.7 Hydrogen permeation flux as a function of a pressure difference for a PEM electrolyzer cell at asymmetric pressure and at different temperatures (pa=0.1 MPa) [28]

基于滲透與分壓差的線性關(guān)系[19,23]，許多研究得出氫氣滲透為純擴(kuò)散性質(zhì)的結(jié)論，但該研究結(jié)果顯示出無法用純擴(kuò)散描述的二次相關(guān)性.據(jù)此，作者在擴(kuò)散模型中擴(kuò)展了對流傳輸，以解釋二次相關(guān)性，結(jié)果如圖8所示.可以看出，純擴(kuò)散滲透（, 圖8虛線）僅適用于低壓差范圍，當(dāng)壓差在0.5 MPa以下時(shí)，對流滲透（,圖8點(diǎn)線）所占的比重很低，整體仍表現(xiàn)出擴(kuò)散性質(zhì)；而當(dāng)壓力差進(jìn)一步升高時(shí)，由于對流滲透與壓力差的二次相關(guān)性，對流在整體滲透中占的比重越來越大.

圖8 60 °C條件下氫氣滲透通量與壓力差的關(guān)系曲線 [28]Fig.8 Hydrogen permeation flux at 60 ℃ as a function of pressure difference [28]

作者進(jìn)一步分析了對流滲透形成的原因，對于電解制氫過程中的對流氫傳輸，需要高透水率促使水從陰極流向陽極.可能的機(jī)制包含兩個(gè)方面：一是膜的透水性隨離子交換當(dāng)量（EW值）的降低而提升[29]，與 Nafion117（EW 值為 1100 g·mol?1）相比，該研究所用膜的離子交換當(dāng)量要低的多（EW 值為 910 g·mol?1），約 200 g·mol?1的差異可能會(huì)使透水性大幅提高.另一方面的原因在于操作條件的影響，如圖9（a）所示，該研究是在電解制氫工作狀態(tài)下進(jìn)行的，電滲作用會(huì)促使水從陽極傳輸至陰極[30?32]，導(dǎo)致膜中的水通道變寬，同時(shí)使得陰極側(cè)的膜/水界面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，降低了界面?zhèn)鬏斪杩?，從而有助于水在壓力差作用下由陰極流向陽極，形成對流滲透.

圖9 測量條件示意圖.(a) 水電解條件下測量; (b) 滲透池條件下測量(未施加電流)[28]Fig.9 Schematic measurement conditions for (a) measurement during electrolysis and (b) measurement in a permeation cell without applying current[28]

5 電流密度對滲透的影響

Trinke等[33]研究了電解制氫運(yùn)行電流密度對氫氣滲透的影響，該研究是在EF?40膜、0.05～1 A ·cm?2、30～80 °C、0.1～3.1 MPa陰極壓力條件下進(jìn)行的，圖10示出了80 °C、陰極壓力為0.1 MPa條件下的結(jié)果.從圖10（a）可以看出，氧中氫體積分?jǐn)?shù)（φH2）隨運(yùn)行電流密度的變化顯示了雙曲線的特征趨勢，主要是由于析氧量隨運(yùn)行電流密度升高而增加.在低電流密度下，陽極的氫含量非常高，這對于控制制氫系統(tǒng)的安全十分關(guān)鍵.將氧中氫體積分?jǐn)?shù)換算為氫滲透通量（ΦH2）與滲氫電流密度（IH2），結(jié)果如圖10（b）所示，氫滲透通量與滲氫電流密度隨運(yùn)行電流密度（I）增大呈線性增加的趨勢.此外，圖10中同時(shí)列出了其他文獻(xiàn)的研究結(jié)果[34?35]，盡管所采用的膜與測試條件并不完全一致（文獻(xiàn) [34]的條件：Nafion 117 膜,T=80 °C, 陰極壓強(qiáng)pc=0.7 MPa；文獻(xiàn) [35]的條件： Nafion 117 膜,T=85 °C, 陰極壓強(qiáng)pc=0.1 MPa），但氧中氫體積分?jǐn)?shù)與氫滲透通量隨運(yùn)行電流密度均表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律.

圖10 不同文獻(xiàn)中運(yùn)行電流密度對氫氣滲透影響的關(guān)系曲線對比.(a)氧中氫體積分?jǐn)?shù); (b) 氫氣滲透通量[33-35]Fig.10 Comparison of effects of current density on hydrogen permeation: (a) hydrogen volume fraction; (b) hydrogen permeation rate[33-35]

研究結(jié)果顯示隨運(yùn)行電流密度增大，氫滲透通量增加.但考慮到電解制氫工作條件，高電密下電滲作用引起的水通量可能導(dǎo)致溶解的氫由陽極傳輸回陰極，則電流密度增大可能導(dǎo)致氫滲透率降低.針對該問題，作者對比分析了電流密度升高對滲透可能產(chǎn)生的影響機(jī)制，包括催化層局部壓力升高[36?39]、局部溫度升高[40?41]、膜中水通道結(jié)構(gòu)改變[27]和氫過飽和[42?48].其中，氫過飽和理論能夠較合理地解釋滲透通量隨電流密度增大的規(guī)律，即陰極催化層的離聚物內(nèi)溶解的氫達(dá)到過飽和狀態(tài).如圖11所示，假設(shè)分子氫在陰極催化層的水中首先以溶解氫的形式產(chǎn)生，從溶解氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)氫，需要經(jīng)過路徑A，一旦達(dá)到氫溶解度的最大值，便會(huì)發(fā)生路徑A的各步驟（ Ⅰ: 從催化劑解吸；Ⅱ: 通過離聚物傳輸；Ⅲ: 界面?zhèn)鬏斨烈簯B(tài)水；Ⅳ:通過水傳輸；Ⅴ: 氣泡形成/增長；Ⅵ: 界面?zhèn)鬏斨翚庀啵?，但這種傳質(zhì)過程是受限的.因此，離聚物中溶解的氫濃度高于理論值，且施加的電流密度越高，溶解的氫含量越高，導(dǎo)致溶解氫的過飽和度升高.過飽和的氫將通過路徑B滲透至陽極，最終導(dǎo)致氫滲透增加.

圖11 陰極催化層離聚物中氫過飽和示意圖[33]Fig.11 Sketch of the hydrogen supersaturation within the ionomer film of the cathode[33]

6 結(jié)論

目前，通過理論計(jì)算結(jié)合試驗(yàn)，對質(zhì)子交換膜電解制氫的氫氣滲透行為有了較深入的理解，不同運(yùn)行參數(shù)對氫氣滲透的影響規(guī)律已取得一定進(jìn)展，但在相關(guān)影響機(jī)理方面仍未統(tǒng)一，需后續(xù)研究進(jìn)一步探索與驗(yàn)證：

(1) 在質(zhì)子交換膜電解制氫的常規(guī)運(yùn)行壓力范圍（3.5 MPa）內(nèi)，擴(kuò)散系數(shù)與溶解度主要受溫度影響，壓力產(chǎn)生的影響很小，溫度升高則滲透率增大；

(2) 氫氣在水中的滲透率約為干膜的5～10倍，但不同相對濕度膜的氫氣滲透研究表明，由于水與聚合物基質(zhì)的相互作用，中間相與固相可能成為滲透的主體；

(3) 分壓差對氫氣滲透的影響表現(xiàn)出線性（滲透池環(huán)境）與非線性（電解制氫環(huán)境）兩種關(guān)系，非線性可能源于膜透水性提升與水通道結(jié)構(gòu)改變引起的對流滲透；

(4) 氫氣滲透通量隨電流密度升高而增大，氫過飽和是可能的影響機(jī)理，高電流密度下氫過飽和度升高，導(dǎo)致通過膜的滲透增加.