偏硼酸鋰熔融-火焰原子吸收光譜法測定鋁土礦中K2O和Na2O含量的研究

劉 靜,彭 展,馬慧俠,孫 佳

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 )

鋁土礦是氧化鋁生產(chǎn)的重要原材料，而中國是氧化鋁生產(chǎn)大國，全球超過一半以上的氧化鋁均是中國生產(chǎn)[1]，這使得我國每年的鋁土礦消耗量十分巨大。在礦石貿(mào)易過程中，需要使用鋁土礦的元素含量考察礦石的品質(zhì)，除采用Al2O3、SiO2、Fe2O3等主量元素評價鋁土礦品質(zhì)外，也需要考察礦石中的雜質(zhì)元素含量情況，其中K2O和Na2O作為鋁土礦中的雜質(zhì)元素，雖含量不高，但也是評價鋁土礦品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，在進行礦石全元素分析時，幾乎所有的企業(yè)都會選擇K2O和Na2O作為必要的分析組分，但鋁土礦中K2O和Na2O含量的準(zhǔn)確測定卻一直存在著一些難題。

1 鋁土礦中K2O和Na2O分析方法

目前，鋁土礦中K2O、Na2O的分析方法主要有兩種：一種是X射線熒光光譜分析方法；一種是火焰原子吸收分光光度法。X射線熒光光譜法雖然具有制樣簡單、分析速度快的優(yōu)點，但在測量較低含量的K2O和Na2O方面并不具備優(yōu)勢，尤其是在Na元素的測量方面，Na作為一種輕元素，其核外電子數(shù)量少，熒光產(chǎn)額較低，而在熔融制樣的過程中，又使用熔劑對樣品進行了10倍的稀釋，大大降低了Na元素的熒光產(chǎn)額與計數(shù)率，在實際測量時，譜峰湮沒在背景之中，無法得到有效的峰背比，時常造成方法的精密度和分析誤差均較大，而鋁土礦中的K2O和Na2O含量通常較低，因此傳統(tǒng)的火焰原子吸收光譜法法仍然是測量鋁土礦中K2O和Na2O含量的最佳測量方案。

火焰原子吸收法測定鋁土礦中的K2O和Na2O含量通常有兩種樣品分解方法：一種是酸溶法，一種是偏硼酸鋰熔融法。酸溶法不能使樣品溶解完全，因此測定結(jié)果通常偏低。偏硼酸鋰熔融法是我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.9-2007方法[2]，但該方法在使用過程中卻存在以下兩個方面的缺陷：一是標(biāo)準(zhǔn)方法中使用偏硼酸鋰進行樣品熔融，熔融溫度為800 ℃，熔融時間為30 min，但偏硼酸鋰的熔點為849 ℃[3]，在800 ℃熔融時，溫度偏低，即使熔融30 min, 仍時常有偏硼酸鋰為固體粉末沒有熔融的情況，且熔液非常粘稠，流動性很差，熔塊的均勻性也很差，樣品也無法完全熔融；二是熔融后的熔塊采用水溶液加熱來浸取，但偏硼酸鋰在水中的溶解度不大，因此浸取速度十分緩慢，即使加熱浸取2小時，仍不能保證熔塊完全溶解。方法的分析步驟雖不繁瑣，但分析周期卻比較長，鑒于上述技術(shù)方面的缺陷，作者在借鑒YS/T 587.5-2006的基礎(chǔ)上[4]，對熔融法測定鋁土礦中K2O和Na2O含量進行了研究，在提高熔融溫度的基礎(chǔ)上，以酸性溶液為浸取熔塊介質(zhì)，引入超聲波水浴加熱進行樣品分解，極大的縮短了分析周期，提高了分析效率。

2 實驗部分

2.1 試 劑

無水偏硼酸鋰(優(yōu)級純)、硝酸(1+1)(優(yōu)級純)、鹽酸(1+1)(優(yōu)級純)。

偏硼酸鋰基體溶液：將10.0000 g無水偏硼酸鋰置于250 mL燒杯中，加入125 mL硝酸(1+1)，加熱至偏硼酸鋰完全溶解，趁熱將溶液移入500 mL容量瓶中，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。

鋁基體溶液1：稱取0.6615 g金屬鋁(99.99%)，加入15 mL鹽酸(1+1)，補加少量水，緩慢加熱至溶解，冷卻至室溫，移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液相當(dāng)于每毫升含有5 mg Al2O3。

鋁基體溶液2：稱取0.5294 g金屬鋁(99.99%)，加入15 mL鹽酸(1+1)，補加少量水，緩慢加熱至溶解，冷卻至室溫后，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液相當(dāng)于每毫升含10 mg Al2O3。

鐵基體溶液：稱取分析純Fe2O3(99.9%)0.5 g，加入15 mL鹽酸(1+1)，緩慢加熱至完全溶解，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液相當(dāng)于每毫升含5 mg Fe2O3。

K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.7915 g預(yù)先在450 ℃灼燒過1.5 h的KCl(基準(zhǔn)試劑),溶于100 mL水中，移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中，此溶液相當(dāng)于每毫升含1 mg K2O。

Na2O標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.4715 g預(yù)先在450 ℃灼燒過1.5 h的NaCl(基準(zhǔn)試劑),溶于100 mL水中，移入500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中，此溶液相當(dāng)于每毫升含0.5 mg Na2O。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分取10.0 mL K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mL Na2O標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液相當(dāng)于每毫升含20 μg K2O和10 μg Na2O。用前現(xiàn)配。

2.2 儀 器

火焰原子吸收光譜儀：賽默飛iCE3300，附有鉀、鈉空心陰極燈。

超聲波清洗儀：寧波市鄞州甬杰實驗儀器有限公司，水槽容量3 L，帶有加熱功能。

高溫馬弗爐：洛陽超耐實驗設(shè)備有限公司。

鉑皿：直徑80 mm，高35 mm。

2.3 實驗內(nèi)容與討論

2.3.1 工作曲線的繪制

分別移取0、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL K2O-Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，為消除基體對測量結(jié)果的影響，加入20 mL偏硼酸鋰基體溶液和10 mL鋁基體溶液1, 用水稀釋至刻度，混勻。將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液于原子吸收光譜儀波長766.5 nm和589.0 nm處，使用空氣-乙炔火焰，以水凋零，分別測量標(biāo)準(zhǔn)溶液和“零”濃度溶液(不加標(biāo)準(zhǔn)溶液者)的吸光度，分別以K2O和Na2O的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，按公式1計算K2O和Na2O的百分含量。

(1)

式中:c1——自工作曲線上查得的被測物質(zhì)的質(zhì)量濃度,μg/mL；

c2——自工作曲線上查得的空白試驗溶液中被測物質(zhì)的質(zhì)量濃度,μg/mL；

V0——試液總體積,mL；

m——試料的質(zhì)量,g；

V1——移取試液體積,mL。

2.3.2 熔融溫度試驗

試驗方法：稱取0.1 g樣品，0.4 g無水偏硼酸鋰，精確到0.0001 g，置于鉑皿中，用鉑絲攪拌均勻，分別置于已升溫至800 ℃、850 ℃、900 ℃的馬弗爐中，熔融20 min、30 min、40 min，熔融情況見表1。

表1 熔融溫度的確定

從樣品熔融情況來看，800 ℃熔融溫度較低，即使熔融40 min樣品仍難以完全溶解，這主要是因為偏硼酸鋰的熔融溫度為845 ℃，因此800 ℃時溫度偏低，無法使樣品熔解完全。850 ℃時，仍需要30 min樣品才能完全被熔融，所需時間較長；當(dāng)溫度升至900 ℃時，熔融20 min的情況下，樣品即可完全熔融。

2.3.3 熔融物浸取方式的對比試驗

試驗方法：稱取0.1 g樣品，0.4 g無水偏硼酸鋰，精確到0.0001 g，置于鉑皿中，用鉑絲攪拌均勻，置于已升溫至900 ℃的馬弗爐中，熔融20 min，分別采用水煮法浸取、5 mL硝酸(1+1)溶液和5 mL水直接加熱浸取、5 mL硝酸(1+1)溶液和5 mL水超聲波水浴加熱浸取，對比三種方式所需要的浸取時間和浸取效果，試驗結(jié)果見表2。

表2 浸取方式對比試驗

從試驗結(jié)果來看，采用先水煮后加硝酸(1+1)溶液浸取的方式，即使將熔融物煮沸2小時，仍無法保證樣品完全溶解為溶液。采用直接在硝酸溶液中加熱浸取的方式會導(dǎo)致樣品中的二氧化硅以硅酸形式聚合，形成大量的白色絮狀沉淀物，無法得到澄清的溶液，且浸取時間較長。采用在硝酸溶液中，以超聲波水浴加熱，在60 ℃左右浸取，經(jīng)多次試驗證明，在10～30 min內(nèi)可使樣品全部溶解為溶液，由于超聲波的存在，樣品中的二氧化硅不會以硅酸形式聚合，浸取時間之所以在10～30 min之間，主要與鉑皿表面的光滑程度有關(guān)，表面光滑，沒有被腐蝕的鉑皿，在10 min左右即可完成熔融物浸取，若鉑皿表面被腐蝕，則浸取時間會相應(yīng)延長，但在30 min內(nèi)也可以完成熔融物的分解。

2.3.4 熔融溫度對測量結(jié)果的影響試驗

試驗方法：以標(biāo)準(zhǔn)樣品GLK-2為試驗用樣品，其K2O的標(biāo)準(zhǔn)值為0.28%，Na2O的標(biāo)準(zhǔn)值為0.065%。稱取0.1 g樣品，0.4 g無水偏硼酸鋰，精確到0.0001 g，置于鉑皿中，用鉑絲攪拌均勻，置于已升溫至850 ℃的馬弗爐中熔融40 min、900 ℃的馬弗爐中熔融20 min，冷卻后，于鉑皿內(nèi)分別加入5 mL硝酸和5 mL水，超聲波60 ℃加熱浸取至熔融物完全溶解，使用漏斗將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。使用2.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，測量K2O、Na2O含量，測量結(jié)果見表3。

表3 熔融溫度對測量結(jié)果的影響

從表3中的測量結(jié)果來看，K2O和Na2O的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差在誤差要求范圍內(nèi)，可滿足測量，因此850 ℃和900 ℃熔融均可，為縮短分析測量周期，選擇900 ℃熔融溫度20 min。

2.3.5 基體對測量結(jié)果的影響研究

使用火焰原子吸收光譜法測量元素含量，必須考慮基體對測量結(jié)果的影響。鋁土礦中的主量元素為Al2O3、SiO2、Fe2O3，其他元素含量較低，可不予考慮。在Al、Si、Fe三種基體元素中，Si為較難以原子化的元素，其對測量結(jié)果的影響較小，因此本文僅考察了Al基體和Fe基體對測量結(jié)果的影響。

試驗方法1：分別移取K2O-Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL置于6個100 mL容量瓶中，每個容量瓶中均加入20 mL偏硼酸鋰基體溶液，再依次加入0 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL鋁基體2溶液，相當(dāng)于樣品中分別含有30%、40%、50%、60%、70%的Al2O3，用水稀釋至刻度，搖勻。根據(jù)K2O-Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的質(zhì)量濃度計算出容量瓶中的理論濃度為：K2O=1.0 μg/mL，按0.1 g稱樣量換算為百分含量為0.10%；Na2O=0.5 μg/mL，按0.1 g稱樣量換算為百分含量為0.05%。使用2.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，測量K2O、Na2O含量，測量結(jié)果見表4。

表4 鋁基體對Na2O、K2O測量結(jié)果的影響

從測量結(jié)果來看，鋁基體對測量結(jié)果有影響，當(dāng)鋁基體含量增加時，溶液吸光度變大，測量結(jié)果略有上升，但鋁基體含量小于40%時，結(jié)果受影響較小，鋁基體含量在50%～70%時，測量結(jié)果波動幅度不大，因此綜合鋁土礦中Al2O3的百分含量情況，選擇鋁基體的加入量為50%，即溶液中含有0.5 mg/mL Al2O3，需在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10 mL鋁基體溶液1。

試驗方法2：分別移取中K2O-Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL置于6個100 mL容量瓶中，每個容量瓶中均加入20 mL偏硼酸鋰基體溶液，再依次加入0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL鐵基體溶液，相當(dāng)于樣品中分別含有10%、20%、30%、40%、50%的Fe2O3，用水稀釋至刻度，搖勻。根據(jù)K2O-Na2O混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的質(zhì)量濃度計算出容量瓶中的理論濃度為：K2O=1.0 μg/mL，按0.1 g稱樣量換算為百分含量為0.10%；Na2O=0.5 μg/mL，按0.1 g稱樣量換算為百分含量為0.05%。使用2.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，測量K2O、Na2O含量，測量結(jié)果見表5。

表5 鐵基體對Na2O、K2O測量結(jié)果的影響

測量結(jié)果表明，加入鐵基體后，測量結(jié)果為在誤差范圍內(nèi)的波動，因此鐵基體對測量結(jié)果影響較小，加之鋁土礦中的鐵含量相對較低，基本上在30%以下，因此鐵基體對測量結(jié)果的影響小于鋁基體對測量結(jié)果的影響。另外在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過多種類的基體溶液，極易造成空白偏高，綜合考慮，測量過程不再加入鐵基體溶液。

2.3.6 方法準(zhǔn)確度試驗

試驗方法：隨同試料做空白試驗，以GLK-2、GLK-6、GLK-10為試驗樣品，分別稱取0.1 g樣品，加入0.4 g無水偏硼酸鋰，攪拌均勻，置于900 ℃高溫馬弗爐中熔融20 min，取出冷卻。于鉑皿內(nèi)加入5 mL硝酸，5 mL水，置于60 ℃±5 ℃的超聲波水浴中，超聲加熱至完全溶解，趁熱將溶液轉(zhuǎn)移100 mL容量瓶中，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。使用2.3.1配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，測量K2O、Na2O含量，測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對照結(jié)果見表6。從測量結(jié)果來看，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表6 方法準(zhǔn)確度對比試驗

3 結(jié) 論

(1)使用無水偏硼酸鋰在900 ℃熔融20分鐘，可以較好的將樣品完全分解。

(2)采用在硝酸溶液中，以超聲波水浴加熱，在60 ℃左右浸取熔融物，可在10～30 min內(nèi)使樣品全部分解為溶液，由于超聲波的存在，二氧化硅不會聚合，極大的減少了樣品提取時間，縮短了分析周期，提高了分析效率。

(3)基體的影響試驗表明：鋁基體對測量結(jié)果有影響，當(dāng)鋁基體含量增加時，溶液吸光度變大，測量結(jié)果略有上升，但鋁基體含量小于40%時，結(jié)果受影響較小，因此需要在工作曲線中加入10 mL鋁基體溶液1。鐵基體對測量結(jié)果影響較小，加之鋁土礦中的鐵含量相對較低，故測量過程不再考慮鐵基體對測量結(jié)果的影響。

(4)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證了方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果表明測量值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，方法具有良好的準(zhǔn)確度。