磺化苯胺三聚體改性玄武巖鱗片涂層的防腐性能

楊桂玲,岳慶先,梁 暄,呂 靜,丁 銳*,王玉玉,祝冰倩,郭 政,王 曉,余海斌,桂泰江

(1. 青島博銳智遠減振科技有限公司,山東青島 266114;2. 煙臺大學,山東煙臺 264005;3. 煙臺華正科信新材科技有限公司,山東煙臺 265599;4. 海洋化工研究院有限公司,山東青島 266071;5. 中國海洋大學,山東青島,266100;6. 中國科學院海洋新材料與應用技術(shù)重點實驗室,浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室,中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江寧波 315201）

玄武巖鱗片是由天然玄武巖礦石經(jīng)高溫熔融和其他工藝制得的新型片狀材料[1]。其主要成分包括氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鈣等，因此具有化學惰性、耐酸堿性和耐腐蝕性[2]。此外，玄武巖鱗片的硬度、強度、熱穩(wěn)定性和耐高低溫沖擊等性能優(yōu)異[3]，使其非常適合用作防腐涂料的填料。但是，玄武巖鱗片和樹脂之間的界面相容性需要優(yōu)化，相容性的欠缺，會引起涂層中產(chǎn)生微裂紋，并導致腐蝕性介質(zhì)的滲透。

苯胺三聚體及其衍生物與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，并可通過基團接枝控制，被研究得較多[4-5]。例如，在其苯環(huán)上引入磺酸基、羥基、羧基等親水基團，能夠進一步改善苯胺三聚體或聚苯胺的水溶性[6]，促進其在水性環(huán)氧樹脂中的應用。從Yue 等[7]最初制得磺化聚苯胺（SPAN）開始，SPAN 就一直顯示出很強的優(yōu)勢?；腔郾桨芬蚱涓纳频南嗳菪?，不僅可以被澆鑄成膜還可以摻雜應用于其他領域[8-9]。于黃中等[10]利用30%發(fā)煙硫酸磺酸化的方法將磺酸基團引入聚苯胺的苯環(huán)上，使苯環(huán)間的平面扭轉(zhuǎn)角因聚苯胺引入磺酸基團變大，共軛效應減弱，聚合物分子鏈上的電子離域性增強，聚苯胺的導電性提高。除此之外，引入磺酸基團后，在聚合物鏈間的距離增大的同時，聚合物的分子間作用力也減小，從而提高了聚苯胺在溶劑中的溶解度。此外，苯胺的聚合物具有催化金屬表面形成鈍化膜的性能[11-12]；其三聚體具有與聚苯胺相似的對鋼鐵鈍化的催化特性[13]。由氨基封端的磺化苯胺三聚體及其他物質(zhì)制備的聚酰亞胺樹脂，也被發(fā)現(xiàn)可以催化鋼基體表面形成鈍化膜，并且氨基封端磺化苯胺三聚體的含量越高，鈍化膜的保護性能越好[14-15]。

本實驗合成了磺化苯胺三聚體（SAT），并將磺化苯胺三聚體接枝到玄武巖鱗片上，制備SAT改性玄武巖鱗片（SAT-BS），并將其作為填料應用于環(huán)氧防腐涂料。SAT 的修飾優(yōu)化了玄武巖鱗片與樹脂的相容性，同時也整合了其對鋼材的鈍化作用和玄武巖鱗片的優(yōu)勢。

1 實驗方法

1.1 主要試劑

過硫酸銨、鹽酸、苯胺、對苯二胺硫酸、3-氨基苯磺酸、四氫呋喃、庚烷、硅烷偶聯(lián)劑（KH560）、乙醇、氫氧化鈉：分析純，阿拉?。恍鋷r鱗片：主要成分見表1，煙臺華正科信新材科技有限公司；水性環(huán)氧乳液：自制；水性胺類固化劑：化學純，惠州市水性環(huán)氧新材料有限公司；消泡劑、流平劑、分散劑：市售。

表1 玄武巖鱗片的主要成分Table 1 Main components of basalt flakes

1.2 SAT-BS的制備

SAT 的制備：將11.25 g 過硫酸銨溶解于125 mL濃度為1.0 mol/L 的鹽酸溶液中。于-5 ℃冰浴條件下，將4.625 g苯胺和14.78 g對苯二胺硫酸鹽溶解于500 mL濃度為1.0 mol/L的鹽酸溶液中。向該溶液中緩慢滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，滴加完成后持續(xù)攪拌2 h。抽濾后獲得固體產(chǎn)物，經(jīng)1.0 mol/L 鹽酸、0.5 mol/L 氨水和去離子水清洗后干燥，得到紅色或紫紅色固體。稱取2.5 g 固體產(chǎn)物、3.46 g 3-氨基苯磺酸，溶解于20 mL 四氫呋喃中，在40 ℃下強力攪拌5 h。向溶液中逐滴加入200 mL 庚烷，過濾獲取固體產(chǎn)物，然后將固體產(chǎn)物用四氫呋喃清洗并離心3 次，將最終產(chǎn)物留在離心管中，用濾紙和橡皮筋封口，置于60 ℃真空干燥箱中，干燥過夜，獲得磺化苯胺三聚體（SAT）。

SAT-BS 的制備：將 5.0 g 硅烷偶聯(lián)劑 KH560 加入到乙醇/水混合溶液（質(zhì)量比為9∶1）中，攪拌1 h 使KH560水解。向溶液中加入10 g玄武巖鱗片，繼續(xù)攪拌2 h。將離心獲得的沉淀物用無水乙醇洗滌后在50 ℃真空條件下干燥，獲得硅烷偶聯(lián)劑改性玄武巖鱗片（Si-BS）。將SAT用粉碎機研磨粉碎，取1.2 g加入到 200 mL 濃度為 0.02 mol/L 的 NaOH 溶液中，超聲處理1 h。加入4 g Si-BS，繼續(xù)超聲處理1 h。將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在200 ℃下反應12 h。離心取固體沉淀，經(jīng)去離子水清洗干燥后，得到SAT 改性玄武巖鱗片（SAT-BS）。

1.3 環(huán)氧涂料和涂層的制備

將45~65 份水性環(huán)氧乳液，10~15 份水，15~25份水性胺類固化劑，消泡劑、流平劑、分散劑等助劑各 0.5~2 份和適量 SAT-BS 混合，制備 SAT-BS 質(zhì)量分數(shù)（以涂料總質(zhì)量計）分別為5%、10%、15%和20%的環(huán)氧涂料，并涂覆在Q235 鋼上，在40 ℃下固化24 h。

1.4 電化學測量

實驗測試溶液為3.5%NaCl 人工模擬海水，采用傳統(tǒng)三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑網(wǎng)電極為對電極，涂層/Q235 鋼為工作電極；電化學工作站型號為普林斯頓PAR 2273；測量試樣的電化學阻抗譜（EIS），施加的電位擾動為20 mV，交流電頻率范圍為0.01~100 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化苯胺三聚體的緩蝕性能研究

圖1 為裸鋼電極3.5%NaCl 溶液中浸泡后的EIS譜圖。一般來說，在Nyquist曲線中，曲率半徑與腐蝕阻力成正比，曲率半徑越大，腐蝕阻力越大，腐蝕速率越小，耐腐蝕性能越強，相應地在Bode 阻抗模值圖中，低頻模值越高。從圖1 可以看出，含SAT 的3.5%NaCl溶液中電極的阻抗顯著地大于不含SAT的3.5%NaCl 溶液，這說明SAT 的存在提高了電化學腐蝕的阻力。含SAT 的3.5%NaCl 溶液中阻抗譜，其表現(xiàn)出2 個容抗弧，Bode 相位角圖呈現(xiàn)2 個峰，這說明存在2 個電極過程和2 個時間常數(shù)。高頻段代表金屬腐蝕電化學過程，低頻段代表SAT保護膜信息。隨著時間推移，2 個過程的時間常數(shù)差距縮小，阻抗譜出現(xiàn)退化現(xiàn)象，難以區(qū)分。但是隨著電極浸泡時間的增加，高頻段和低頻段的容抗弧曲率半徑均增加，而這主要與SAT在電極表面形成保護膜有關(guān)，保護膜提高了電化學腐蝕過程的阻力。

圖1 3.5%NaCl溶液中碳鋼電極電化學阻抗譜Fig.1 The EIS of carbon steel electrode in 3.5%NaCl solution

2.2 填料種類對涂層防腐性能的影響

實驗測試了不同填料的環(huán)氧/Q235 鋼電極浸泡在3.5%NaCl 溶液中1~120 h 的電化學阻抗譜（EIS），各時間點數(shù)據(jù)的規(guī)律相似，其中浸泡30 h 的電化學阻抗譜規(guī)律性最為顯著，如圖2 所示，因此選取該組數(shù)據(jù)進行詳細分析討論。添加不同的填料后，不難發(fā)現(xiàn)Q235 鋼的阻抗響應發(fā)生了顯著變化。與其他加入了各種填料的涂層相比，純環(huán)氧涂層的容抗弧的半徑最小。SAT、BS 和SAT-BS 的加入顯著增加了容抗弧的半徑。這說明，SAT、BS 和SAT-BS 填料改善了純環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能，其中SAT-BS 表現(xiàn)最優(yōu)。此外，阻抗模值曲線也補充說明了相同的結(jié)果。

圖2 添加不同填料的涂層/鋼體系在3.5%NaCl溶液中浸泡30 h的EIS圖Fig.2 EIS of coatings/steel systems with different filler immersed in 3.5%NaCl solution for 30 h

雖然Nyquist 圖顯示1 個容抗弧，且相位角圖相應地表現(xiàn)出1個峰。然而，相位角峰并不具有良好的左右對稱性，這說明其是2 個或2 個以上的峰結(jié)合而成。同時也暗示Nyquist 圖中的容抗弧為2 個或2 個以上曲率半徑相似的容抗弧結(jié)合而成，因此出現(xiàn)阻抗譜的退化，表觀呈現(xiàn)1 個容抗弧。因此，建立用于擬合電化學阻抗譜的等效電路，如圖3所示。等效電路由3個不同的電阻器和2個電容器組成。Rs為溶液電阻，Rf代表涂層微孔中滲透的電解質(zhì)溶液的電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf為涂層電容，Qdl為雙電層電容。Q為常相位角元件CPE，代表偏離理想情況的電容，CPE的阻抗可按式（1）計算。

圖3 擬合EIS所用等效電路Fig.3 Equivalent circuit for the fitting of EIS

其中，ZCPE—CPE的阻抗值；Y0—導納系數(shù)；ω—角頻率；n—彌散系數(shù)，表示體系的不均勻度；j—虛數(shù)單位。CPE 反映了涂層/Q235 鋼電極的不均勻度，這會導致Nyquist圖中半圓弧的扁平更為明顯。當電極為理想的均勻體系時，n=1。此時，電容元件為理想電容。等效電路阻抗可按式（2）計算。

經(jīng)過等效電路擬合后的數(shù)據(jù)如表2所示。

在相同的腐蝕介質(zhì)中，Rs值幾乎保持不變。Rct主要用于描述金屬表面對電子傳遞的阻力大小，該阻力與腐蝕速率成反比關(guān)系。Qf為涂層電容，反映了涂層的含水量。Qdl為雙電層電容，反映了金屬表面電化學反應的程度和活性面積大小。Qf和Qdl阻抗值均按式（1）計算。

由表2可以看出，SAT-BS-環(huán)氧/Q235體系的Rf和Rct值明顯高于其他實驗組。這一現(xiàn)象可能歸因于BS對于鹽分、O2和H2O分子的阻擋作用。而當腐蝕介質(zhì)溶液開始進入涂層并發(fā)生吸附之后，Y0（Qf）的值會增大。在進行電化學測試之后，SAT、BS 和SAT-BS-環(huán)氧涂層的Y0（Qf）比純環(huán)氧涂層的低。同時，SAT-BS-環(huán)氧涂層的Y0（Qf）值明顯低于SAT-環(huán)氧涂層和BS-環(huán)氧涂層的，這表明SAT-BS-環(huán)氧涂層可以用作腐蝕介質(zhì)的擴散屏障，在防腐蝕工程有較大應用價值。此外，Y0（Qdl）隨著SAT、BS 和SAT-BS 加入，也在整體上呈現(xiàn)下降的趨勢，說明金屬表面電化學反應的活性面積在下降?？傊?，與純環(huán)氧/Q235 電極相比，SAT、BS 和SAT-BS 的加入明顯提高了涂層的防腐性能，且SAT-BS-環(huán)氧涂層的腐蝕抑制效率最高。因此通過此部分實驗，選擇SAT-BS-環(huán)氧涂層進行下一步電化學測試。

表2 添加不同填料的涂層/鋼體系電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of EIS for coatings/steel systems with different filler

2.3 填料含量對涂層防腐性能的影響

圖4是SAT-BS含量不同的環(huán)氧涂層的電化學阻抗譜，表3是使用圖3中的等效電路的擬合結(jié)果。

圖4 SAT-BS含量不同的環(huán)氧涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡30 h的EIS譜圖Fig.4 EIS of epoxy coatings with different SAT-BS contents immersed in 3.5%NaCl solution for 30 h

表3 SAT-BS含量不同的環(huán)氧涂層的電化學阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of EIS for epoxy coatings with different SAT-BS contents

如圖 4、表 3 所示，隨著 SAT-BS 用量的增加，容抗弧的直徑逐漸增大，當SAT-BS添加量為10%~15%時半徑達到最大，這是由于在環(huán)氧涂層中均勻分散的SAT-BS 因屏障效應增加了腐蝕介質(zhì)擴散路徑的彎曲程度。然而，當SAT-BS 的添加量超過10%并進一步增加后，SAT-BS-環(huán)氧涂層的低頻阻抗值|Z|0.01Hz有明顯減小，這可能是由于隨著SAT-BS 的過量，環(huán)氧樹脂涂層的缺陷逐漸增多，對腐蝕性介質(zhì)的屏蔽作用下降。

3 結(jié) 語

通過將BS 和SAT 結(jié)合起來，獲得了功能性環(huán)氧涂層，從而提供出色的防腐保護。與純環(huán)氧涂層相比，添加SAT、BS 和SAT-BS 顯著改善了環(huán)氧涂層防腐蝕性能。其中，SAT-BS-環(huán)氧涂層的防腐效果最佳，這歸因于BS 片材和SAT 功能基團表面活性位點的協(xié)同作用。作為基本的物理隔離，BS 有助于防止腐蝕性物質(zhì)（如水、氧氣和氯化物）接觸Q235鋼表面。SAT 和BS 之間的協(xié)同效應有助于提高BS 與環(huán)氧樹脂的相容性，并提高環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕保護性能。本研究中，SAT-BS在環(huán)氧涂料中的最佳含量為10%。