雷尼鎳催化法合成2,2′-聯(lián)吡啶的清潔生產(chǎn)工藝

苑夢(mèng)蘭，伍林玲，王 猛，亓 蒙，張千峰

(安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002)

2,2′-聯(lián)吡啶作為一種常見的雙齒配體，可以和許多金屬形成鰲合物[1]，在醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的制備方面有廣泛的應(yīng)用[2]，此外，2,2′-聯(lián)吡啶與鉑、釕等貴金屬形成的配合物具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)[3-5]。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2,2′-聯(lián)吡啶的廠家大多數(shù)以吡啶為原料，在加熱條件下用氯氣或三氯化磷先將吡啶氯化得到2-氯吡啶，然后2-氯吡啶在催化劑的作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到2,2′-聯(lián)吡啶[7]，此種方法中氯氣的使用具有很大的安全隱患，而且氯氣的氧化性非常強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的防腐與密封要求較高。因此，需要尋求一種可替代的方法，以解決2,2′-聯(lián)吡啶工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)難題。

雷尼鎳催化劑在有機(jī)合成上是常見的氫化加氫催化劑，已被廣泛用于烯烴、醛、硝基、腈基類化合物的加氫還原反應(yīng)中[6]，由于金屬鎳對(duì)氫氣和氫原子具有極強(qiáng)的親和作用，因而雷尼鎳催化劑也可用于有機(jī)化合物的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中，當(dāng)雷尼鎳催化劑用于吡啶的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，因是異相反應(yīng)，催化劑的回收較為方便，回收后的雷尼鎳催化劑經(jīng)處理后便可恢復(fù)其催化活性，并且回收利用率高[8-13]，相較于其它貴金屬催化劑，其生產(chǎn)成本相對(duì)較低[14]。

因此，本文使用雷尼鎳催化法合成2,2′-聯(lián)吡啶，以實(shí)現(xiàn)清潔、高效的2,2′-聯(lián)吡啶工業(yè)化生產(chǎn)。

1 儀器與藥品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JA2603B電子天平，上海精科儀器公司；TGL-16C離心機(jī)，上海安亭儀器廠；R-1002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，長(zhǎng)城科工有限公司；DHG-9023A烘箱，上海一恒儀器廠；Nicolet 670傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力生產(chǎn)；Avance II 400核磁共振儀，瑞士Bruker 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

吡啶(工業(yè)級(jí))，石油醚，濃鹽酸，氫氧化鈉，對(duì)-二甲氨基苯甲酸，氯仿，乙酸乙酯，活性炭，去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 雷尼鎳催化法合成2,2′-聯(lián)吡啶的主要工藝流程

雷尼鎳催化法合成2,2′-聯(lián)吡啶的主要工藝流程如圖1所示。反應(yīng)要先經(jīng)過預(yù)處理，工業(yè)吡啶中通常含有雜質(zhì)，在進(jìn)行催化合成2,2′-聯(lián)吡啶之前要經(jīng)過蒸餾純化，保證最終產(chǎn)品的純度，經(jīng)過預(yù)處理之后的吡啶在雷尼鎳催化下反應(yīng)后經(jīng)過濾、蒸餾、萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和重結(jié)晶等得到2,2′-聯(lián)吡啶產(chǎn)品。

圖1 雷尼鎳催化法合成2,2′-聯(lián)吡啶工藝流程圖

2.2 吡啶及催化劑的預(yù)處理

2.2.1 吡啶的純化——蒸餾

工業(yè)吡啶中含有的雜質(zhì)主要為：水、胺類(甲基吡啶、2-甲基吡啶等)、吡咯等。若吡啶中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的吡咯，則吡啶的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率會(huì)大大降低，因此工業(yè)吡啶原料需要純化處理主要是除去微量的吡咯，減少對(duì)催化劑中毒，以提高催化劑的效率。

在蒸餾之前，向待蒸餾的吡啶原料中先加入一定量的氫氧化鈉片堿，片堿的加入量為吡啶質(zhì)量的5wt%，充分?jǐn)嚢? h，然后進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度控制在65～75 ℃，壓力為0.5 MPa，可得到高度純凈的吡啶。

對(duì)蒸餾出的吡啶進(jìn)行吡咯殘留檢測(cè)，檢測(cè)方法：0.5 mL處理后吡啶樣品用2.5 mL水稀釋，再加2.0 mL濃鹽酸，再加0.5 mL質(zhì)量濃度為5%的對(duì)-二甲氨基苯甲酸溶液(1:10稀釋濃鹽酸)，若有吡咯存在，則呈現(xiàn)紫紅色，光譜純的吡啶無此現(xiàn)象，可以定性檢測(cè)吡啶原料中吡咯的存在。

2.2.2 雷尼鎳催化劑的活化——真空除氫

在小燒杯中預(yù)先放去離子水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用漏斗將雷尼鎳催化劑加入到反應(yīng)瓶中，并用去離子水沖洗瓶壁，使鎳粉全部沉入水底，攪拌5 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用很細(xì)的注射器將里面的水抽出，此時(shí)還有少量水殘留，在反應(yīng)瓶中間連接一個(gè)緩沖瓶，緩沖瓶置于液氮氛圍中形成低溫，緩沖瓶外面連接一個(gè)真空泵，在液氮保護(hù)下，開啟真空泵，慢慢打開反應(yīng)瓶上的閥門，反應(yīng)瓶里面會(huì)有大量水泡連續(xù)冒出，并用電吹風(fēng)機(jī)加熱反應(yīng)瓶底部，加速水的蒸發(fā)，連續(xù)進(jìn)行30～40 min，使水分徹底抽干，并把催化劑表面吸附的氫氣脫除，使催化劑(脫氫作用)活化，停止抽真空后，向反應(yīng)瓶里通入氮?dú)?，?zhǔn)備加入處理好的高純吡啶。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 雷尼鎳催化下的反應(yīng)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用5 g經(jīng)預(yù)處理后的新鮮吡啶將催化劑完全打濕，開動(dòng)攪拌器攪動(dòng)，再分多次逐漸加入15 g吡啶，待完全加入后，裝上冷凝管開始加熱，設(shè)定油浴加熱溫度為120 ℃，攪拌速度為2000 rpm，等到反應(yīng)瓶里面的吡啶沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)24 h后停止。其中，每隔一段時(shí)間取樣觀察，顏色變化：無色透明、淡黃色、黃色、棕黃色、棕紅色，最終呈現(xiàn)棕紅色。

2.3.2 反應(yīng)的后處理

2.3.2.1 過濾

反應(yīng)停止后，冷卻至60 ℃，趁熱將上清液用鋼管(綁濾紙)過濾至另一燒瓶中。向原來的燒瓶中再加入10 g新鮮吡啶，加熱回流10 min，冷卻至60 ℃后同樣也過濾至另一燒瓶中，按照此方法重復(fù)2～3次。

2.3.2.2 減壓蒸餾

將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液無色透明，是沒有反應(yīng)的吡啶，可供下一次反應(yīng)直接使用。蒸餾進(jìn)行到后期，蒸餾頭部位沒有液體滴下時(shí)，蒸餾停止。殘留的為黃色液體，冷卻后即析出黃色粉末和白色晶體2,2′-聯(lián)吡啶的混合物。

2.3.2.3 萃取、過濾

向上述析出的固體混合物中加入30 mL石油醚進(jìn)行萃取，并加熱至微沸約15 min，趁熱將上清液過濾至另一單口燒瓶中。然后再向原固體混合物瓶中加入5～10 mL石油醚，并加熱保持微沸10～15 min，同樣用鋼管濾紙過濾至另一單口瓶中，重復(fù)操作2～3次。

2.3.2.4 結(jié)晶

將石油醚進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，有大量白色晶體析出，即2,2′-聯(lián)吡啶粗品。不溶于石油醚的為棕黃色固體粉末(證明是鎳的吡啶配合物)，加入二氯甲烷溶解，將其轉(zhuǎn)移至另外的小燒杯中，上面用錫箔紙覆蓋(扎一些小洞)揮發(fā)至干，即為副產(chǎn)物。

2.3.2.5 脫色、重結(jié)晶

將上述得到的2,2′-聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯溶解，加入活性炭一起攪拌，然后過濾，將上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干重結(jié)晶，得到高純度的2,2′-聯(lián)吡啶白色晶體產(chǎn)品。

2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 傅立葉變換紅外光譜儀分析

圖2為實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的紅外光譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在3057 cm-1附近出現(xiàn)的峰為吡啶環(huán)上υ(C-H)的伸縮振動(dòng)，吡啶分子面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)吸收峰是1582 cm-1和1555 cm-1，吡啶分子骨架上的CH變形振動(dòng)吸收峰是1451 cm-1和1413 cm-1，在1219 cm-1附近出現(xiàn)的峰為吡啶環(huán)上υ(C-N)的伸縮振動(dòng)，在1450～1486 cm-1范圍出現(xiàn) 2, 2′ -聯(lián)吡啶分子的特征吸收峰。由此可知該產(chǎn)物為2,2′ -聯(lián)吡啶。

圖2 產(chǎn)物紅外光譜圖

2.4.21H NMR

圖3為核磁共振氫譜所測(cè)出的反應(yīng)產(chǎn)物的譜圖，從圖3可以分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.76 (d, 1H，吡啶環(huán)上4號(hào)位置上的氫),δ8.38 (t, 1H,吡啶環(huán)上3號(hào)位置上的氫), δ7.82 (m, 1H，吡啶環(huán)上2號(hào)位置上的氫), 7.32 (ddd, 1H,吡啶環(huán)上1號(hào)位置上的氫)。由此可確定產(chǎn)物是2,2′-聯(lián)吡啶。

圖3 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

3 結(jié) 論

在雷尼鎳催化法合成 2,2′-聯(lián)吡啶工藝研究中，工藝清潔環(huán)保，所有溶劑(包括未參與反應(yīng)的吡啶)均可以循環(huán)使用，不僅對(duì)環(huán)境無污染，還避免了原料的浪費(fèi)，提高原子的經(jīng)濟(jì)性，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，且工藝步驟較少，操作起來也很簡(jiǎn)單，相較于傳統(tǒng)方法具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于2,2′-聯(lián)吡啶的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而言，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，從能耗和環(huán)保的角度都做了最優(yōu)化處理，不僅符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)理念，還有利于加快建設(shè)綠色環(huán)保型企業(yè)的進(jìn)程。