超高性能混凝土摻合料應(yīng)用綜述

姜天華， 管建成*， 張秀成

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院， 武漢 430065； 2.東南沿海工程結(jié)構(gòu)防災(zāi)減災(zāi)福建省高校工程研究中心(JDGC03)， 莆田 351100)

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete，UHPC)兼具高強(qiáng)混凝土的優(yōu)異強(qiáng)度和長期耐久性、自密實(shí)混凝土的流動(dòng)性和填充性以及纖維增強(qiáng)混凝土的高韌性和應(yīng)變硬化性能[1-3]。

UHPC的超高性能在于顆粒和纖維的高密度堆積，本質(zhì)是對(duì)摻合料和減水劑技術(shù)的高效利用，顯著降低孔隙率并優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)。為使原材料達(dá)到盡可能的高密度，法國路橋?qū)嶒?yàn)中心[4-5]簡化了配合比模型，基于不同材料之間的尺寸，采用理想狀態(tài)下的顆粒尺寸先后提出線性堆積密度模型、固體懸浮模型和可壓縮堆積模型，此類離散模型均未考慮顆粒尺寸的連續(xù)性，不能有效模擬原材料之間的密實(shí)堆積。Andreasen[6]將材料尺寸納入粒徑分布系統(tǒng)，提出連續(xù)模型，其中改進(jìn)的Andreasen和Andersen(modified Andreasen & Andersen，MAA)模型是一種經(jīng)典的連續(xù)模型；Yu等[7]基于MAA模型顯著優(yōu)化了UHPC配合比，設(shè)計(jì)出低水泥含量高性能UHPC。以上不管是離散模型還是連續(xù)模型，都是基于干燥條件下的密實(shí)堆積，并未考慮多種原材料之間的水化耦合。為模擬UHPC硬化過程中的真實(shí)情況，Wong等[8]提出濕堆積密度模型，困于在超低水灰比條件下對(duì)摻合料的研究有限，配制的UHPC即使達(dá)到最高密實(shí)度也并不意味具有最高性能，難以有效擬合實(shí)際情況。

現(xiàn)有的理論模型普遍難以指導(dǎo)摻合料在UHPC中的應(yīng)用，水泥用量往往為普通混凝土的3～4倍，而水泥行業(yè)在人造CO2排放中占8%～9%和2%～3%的能耗[9-10]。UHPC中高水泥含量不僅對(duì)環(huán)境造成巨大破壞，水化過程產(chǎn)生過高的水化熱，還會(huì)使混凝土具有早期易開裂的弊端。實(shí)際參與反應(yīng)的水泥僅為30%～40%[11]，硬化后除極少數(shù)參與UHPC裂縫的自愈合，大部分只是作為昂貴的填充料提高基體密實(shí)度。同樣，工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢渣作為潛在的寶貴資源，對(duì)其加以利用，實(shí)現(xiàn)摻合料高水平替代，是發(fā)展低碳建筑、推廣高性能混凝土和大摻量應(yīng)用混合材的關(guān)鍵，三者相輔相成。

當(dāng)前，中外學(xué)者對(duì)于摻合料在UHPC中的研究主要集中在單摻條件下的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，并未對(duì)常用的摻合料在UHPC中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析。Shi等[12]綜述了UHPC的理論原理、原材料、混合料設(shè)計(jì)方法和制備技術(shù)；Yu等[13]采用粉煤灰、磨細(xì)礦渣和石灰石粉替代水泥，發(fā)現(xiàn)UHPC水化過程不同于普通混凝土；黃偉[14]研究了石灰石粉、粉煤灰、粒化高爐礦渣、偏高嶺土與煅燒黏土對(duì)UHPC的宏觀性能和微結(jié)構(gòu)演變的影響；Park等[15]綜述了礦渣、粉煤灰、石灰石和偏高嶺土等輔助膠凝材料對(duì)UHPC宏觀性能的影響；Ahmed等[16]概述了在使用不同材料、養(yǎng)護(hù)制度及攪拌程序時(shí)對(duì)UHPC抗壓強(qiáng)度的影響。

為提高水泥利用率、優(yōu)化理論模型并制備高品質(zhì)低碳UHPC，通過綜述硅灰、粉煤灰、粒化高爐礦渣、石灰石粉和偏高嶺土及稻殼灰等摻合料在UHPC中的應(yīng)用和降低能耗及碳排放的貢獻(xiàn)，還總結(jié)了部分有較大研究價(jià)值的礦物摻合料作用效應(yīng)，并針對(duì)摻合料在超低水灰比條件下的水化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入分析，對(duì)比各摻合料理化特性的異同點(diǎn)及其作用機(jī)理活性，揭示在不同條件下不同摻量的摻合料單摻或多摻替代水泥對(duì)UHPC性能的影響，以期為UHPC的發(fā)展提供參考。

1 摻合料在UHPC中的作用機(jī)理

原材料是決定混凝土外部表現(xiàn)的內(nèi)在因素之一。通過摻合料部分替代水泥，如圖1所示，單位質(zhì)量硅灰CO2排放和能量消耗分別為水泥的1/59和1/47，摻合料相較于水泥所排放的CO2和需要的能耗更低，通過提高前者在UHPC中的比例，對(duì)于制備低碳UHPC具有重要意義；如圖2和圖3所示，硅灰、粉煤灰、?；郀t礦渣、石灰石粉、偏高嶺土和稻殼灰等原材料的物理化學(xué)特性差異較大，其比表面積和細(xì)度直接影響粉體的火山灰活性和水化程度[17]，在不同水灰比環(huán)境中產(chǎn)生的反應(yīng)機(jī)理不同，通常會(huì)產(chǎn)生以下5種效應(yīng)：增塑效應(yīng)、微集料效應(yīng)、火山灰效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)和溫峰削減效應(yīng)，其中微集料效應(yīng)具體表現(xiàn)為填充作用、調(diào)節(jié)顆粒級(jí)配作用和晶核作用，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶體和凝膠體的含量與形貌，使各粒子緊密堆積粘結(jié)，形成UHPC特有的超高性能。

圖1 單位質(zhì)量摻合料及水泥碳排放和能量消耗[18-19]Fig.1 Carbon emissions and energy consumption per unit mass of admixtures and cement[18-19]

圖2 摻合料及水泥尺寸相關(guān)參數(shù)對(duì)比[20-23]Fig.2 Comparison of admixture and cement size related parameters[20-23]

圖3 摻合料及水泥CaO-Al2O3-SiO2相對(duì)含量和 水化三元相圖[24-25]Fig.3 The relative content of admixture and cement CaO-Al2O3-SiO2 and the ternary phase diagram of hydration[24-25]

1.1 硅灰

硅灰(silica fume，SF)是含硅金屬冶煉過程中的收塵粉，輕質(zhì)易漂浮。含85%以上的不定型SiO2，活性極強(qiáng)，且多為球形，具有良好的微集料效應(yīng)和形態(tài)效應(yīng)，顯著提高UHPC堆積密實(shí)度，延長耐久性能，在UHPC的配制過程中不可或缺。用量范圍從10%～30%都有相關(guān)試驗(yàn)研究，理論上參與火山灰反應(yīng)的SF為18%[26]，而實(shí)際上在10%～15%范圍內(nèi)能使UHPC具有較低的黏度和更均勻的纖維分布[27]。相較于普通纖維增強(qiáng)混凝土，UHPC在納觀尺度上的C-S-H凝膠具有更高的密度，并在微觀尺度上基本消除界面過渡區(qū)[28]，產(chǎn)生較高的纖維基體粘結(jié)性能、彎曲性能和拉伸性能[27]。而過高的SF摻量則會(huì)降低UHPC漿體工作性能，導(dǎo)致黏稠結(jié)塊，對(duì)UHPC的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

對(duì)于新拌UHPC漿體，SF較低的細(xì)度和良好的物理形態(tài)，還能產(chǎn)生類似“滾珠軸承”的效果，取代粗顆粒間的自由水[32]，形成分散性良好的多相體系[33]。但過高的比表面積使大量的SF顆粒以非緊密接觸堆積的形式團(tuán)聚，造成需水量大，降低工作性能，而這主要取決于SF摻量和不同SF顆粒的表面特性[34]。

在只含有SF和水泥的條件下，UHPC約22 h后產(chǎn)生凝結(jié)，7 d左右C-S-H內(nèi)部層間水降低到43.5%，凝膠水含量為16%[35]。隨著齡期增長，基體內(nèi)20～100 nm的細(xì)孔減少，10～20 nm的小孔增多，強(qiáng)度和耐久性也相應(yīng)提高[36]。Wu等[27]利用復(fù)合理論有效地預(yù)測了UHPC中含有5%～20% SF的彎曲和拉伸強(qiáng)度。Chen等[37]提出在考慮水泥水化和SF火山灰反應(yīng)的多尺度框架模型，將UHPC微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能通過定量聯(lián)系，預(yù)測不同反應(yīng)程度下UHPC的宏觀行為。

1.2 粉煤灰

粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)顆粒是燃煤電廠排出的主要固體廢物，大部分為表面光滑，內(nèi)部空心的球狀微粒，具有良好的增塑效應(yīng)，還可產(chǎn)生不同于其他微粒的形態(tài)效應(yīng)，良好的分散于水泥漿體中，提高拌合物流動(dòng)性。FA微珠強(qiáng)度高，與水泥顆粒共同產(chǎn)生良好級(jí)配，作為微集料對(duì)UHPC致密性改善顯著，大幅降低自收縮[38]。其中硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的無定形玻璃體結(jié)構(gòu)約占85%以上，活性較硅灰弱。硅灰的火山灰反應(yīng)在復(fù)合膠凝體系水化1 d左右開始, 并呈現(xiàn)早期快而后期慢的特點(diǎn)，而FA則在7 d后開始并逐漸加快[39]，溫峰削減效應(yīng)明顯，活性SiO2和Al2O3在水泥水化后會(huì)生成C-S(A)-H等具有水硬性產(chǎn)物填充于孔隙中，從而逐漸對(duì)UHPC起到增強(qiáng)作用。

在低水灰比條件下，隨著FA摻量的增加，水泥漿體的孔溶液電阻和阻抗相應(yīng)降低，C-S-H 凝膠中的鋁氧四面體數(shù)量增加，熱力學(xué)穩(wěn)定性提高[40-41]。同時(shí)FA所具有的負(fù)電性作用，使水泥漿體更易包裹集料和纖維表面，提高基體密實(shí)度。

FA根據(jù)CaO含量可分為C級(jí)和F級(jí)。 F級(jí)FA的火山灰反應(yīng)和?；郀t礦渣的水硬性反應(yīng)對(duì)水泥水化的影響較小，而C級(jí)FA和偏高嶺土?xí)龀龃罅康匿X離子，在孔溶液中形成大量的AFt和單碳型碳鋁酸鹽AFm-Mc，顯著降低UHPC 7 d后的孔隙率42]。過程會(huì)消耗大量的自由水，影響體系中Ca(OH)2的生成與消耗，水泥的水化受到嚴(yán)重抑制，導(dǎo)致UHPC凝結(jié)時(shí)間延長，即使在91 d后，仍然有非常少量的FA與Ca(OH)2反應(yīng)。因此，基于傳統(tǒng)混凝土的結(jié)果來預(yù)測FA對(duì)UHPC性能的影響是不可靠的[13]。

Yu等[13]采用嵌入式二氧化碳排放量的計(jì)算表明UHPC中摻入硅灰和FA等礦物摻合料能降低對(duì)環(huán)境的影響。當(dāng)用FA和硅灰代替40%的水泥時(shí)，UHPC的孔隙率降低了7.31%，且抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了19.01%、10.81%和5.99%，彈性也會(huì)得到相應(yīng)改善[43]。當(dāng)50%的水泥被FA替代時(shí)，抗壓強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到160.9 MPa和51.64 GPa，且具有致密的界面過渡區(qū)和優(yōu)良的耐久性[44]，UHPC混合料的CO2排放量會(huì)降低約50%，與普通混凝土的CO2排放量相當(dāng)[45]，即使高摻量的粉煤灰在28 d后仍具有高達(dá)122 MPa的抗壓強(qiáng)度，且混凝土混合料的和易性和抗?jié)B性都會(huì)增強(qiáng)[46]。Chang等[47]對(duì)含有硅灰和FA的UHPC通過建立模型來預(yù)測流動(dòng)性和抗壓強(qiáng)度。

1.3 ?；郀t礦渣

?；郀t礦渣(ground granulated blast-furnace slag，GGBS)是高爐冶煉礦石所產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品，作為摻合料只需粉磨，不需煅燒，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。隨著粉磨技術(shù)的進(jìn)步，如今可生產(chǎn)比表面積超過80 000 m2/kg的超細(xì)礦粉。GGBS水化硬化性能較弱，不具備獨(dú)立的水硬性，但其中98%為玻璃體，在研磨過程中能產(chǎn)生大量斷裂鍵，顯著提高表面能。加入CaSO4和CaO能促使GGBS產(chǎn)生緩慢的水化反應(yīng)，若在堿金屬化合物K2O、Na2O等激發(fā)下則強(qiáng)烈反應(yīng)，形成堅(jiān)硬的水化產(chǎn)物[48]。

GGBS和粉煤灰的單摻對(duì)UHPC的抗壓強(qiáng)度影響不大[49]，不同于其他火山灰材料，GGBS中含有大量的CaO，對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用不顯著。且受自身細(xì)度和摻量的影響，會(huì)大幅降低UHPC漿體的工作性能，若用粒度較粗的GGBS置換大量的水泥配制UHPC時(shí)，則往往會(huì)產(chǎn)生泌水和離析。

利用GGBS部分替代硅酸鹽水泥，既可以降低反應(yīng)水化熱，提高UHPC抗?jié)B性能和耐久性能，合適的摻量下還能達(dá)到自密實(shí)混凝土目標(biāo)坍落度流動(dòng)值[44]。GGBS摻入U(xiǎn)HPC中前5 d的水化反應(yīng)與粉煤灰和石灰石粉作用相似，5 d后，GGBS的反應(yīng)速率逐漸加快，第28天和第91天時(shí)，摻有GGBS的UHPC的力學(xué)性能均優(yōu)于摻粉煤灰和石灰石粉的混合料[13]。顯著提高后期抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度，在高溫養(yǎng)護(hù)條件下可提高40%，在標(biāo)準(zhǔn)水養(yǎng)護(hù)下提高20%，還顯著吸收高達(dá)60%的斷裂能[50]。

當(dāng)GGBS替代30%水泥時(shí)，其異相成核作用優(yōu)于稀釋作用，加速了水泥的水化反應(yīng)。而對(duì)于高礦渣含量，稀釋效應(yīng)占優(yōu)勢，為了促進(jìn)GGBS的水化反應(yīng)，通常加入氫氧化鉀等堿性活化物來切斷內(nèi)部的Si-O和Al-O鍵，促進(jìn)硅離子和鋁離子的溶解，第3天時(shí)，孔隙率能夠降低41.6倍，抗壓強(qiáng)度增加42%[51-52]。在水泥含量降低到360 kg/m3時(shí)，可顯著降低減水劑的需求，并且抗壓強(qiáng)度達(dá)到160 MPa，抗折強(qiáng)度為45 MPa[53]；用GGBS代替60%含1.1% C3A水泥，使UHPC的28 d抗壓強(qiáng)度降低了16.1%，彈性模量、彎曲強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度分別降低11.5%、14.1%和14.8%[54]。

GGBS相對(duì)于其他礦物摻合料而言，可大幅替代水泥含量，制備的UHPC具有高力學(xué)性能、高工作性能和耐久性能，具有經(jīng)濟(jì)效益顯著、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近幾年已有大量相關(guān)研究，但在UHPC中的應(yīng)用較少。

1.4 石灰石粉

石灰石在中國面廣量豐，經(jīng)研磨煅燒制備石灰石粉(limestone powder，LP)，主要成分為CaO，燒失量普遍在40%以上，是由不同形狀、多棱角的顆粒混合堆聚而成的粒群。在超低水灰比條件下，通常被認(rèn)為是惰性微集料，溫峰削減效果顯著，能使UHPC產(chǎn)生更致密的微觀結(jié)構(gòu)并增加有效水灰比[55]，具有較強(qiáng)的微集料效應(yīng)和增塑效應(yīng)，對(duì)水泥的絮凝結(jié)構(gòu)有著解絮作用，相較石英粉更能促進(jìn)水泥早期水化，并且不會(huì)對(duì)UHPC的強(qiáng)度或體積穩(wěn)定性產(chǎn)生較大的負(fù)面影響[56-57]。細(xì)度是影響LP活性的主要因素，當(dāng)溶液中存在大量的可溶解性鋁離子時(shí)，LP的化學(xué)活性被逐漸激活，CaCO3與鋁離子反應(yīng)生成AFm-Mc，從而降低UHPC孔隙率[13,58]。LP的超細(xì)粉效應(yīng)，還能使水泥中C3S周圍水化物的生成層變薄，從而加速水泥早期水化，提高UHPC早期強(qiáng)度，且效果較?；郀t礦渣和粉煤灰更好，但在后期，對(duì)UHPC長期強(qiáng)度發(fā)展作用不大，XRD分析發(fā)現(xiàn)，隨著水化齡期增長，Si—O非對(duì)稱伸縮的吸收頻率沒有向高波數(shù)方向移動(dòng)，并未改變C-S-H結(jié)構(gòu)的聚合度[55]。

Li等[59]認(rèn)為用石灰石粉替代大量黏結(jié)劑是開發(fā)環(huán)保型、低成本UHPC的有效途徑。用LP取代30%的水泥，水泥含量可以降低至612.4 kg/m3，顯著改善UHPC的和易性，并提高鋼纖維和黏合劑的效率[60]。當(dāng)取代率達(dá)到50%時(shí)，對(duì)UHPC拉伸性能和氣體抗?jié)B性能基本沒有影響，且在橋面修復(fù)全壽命周期內(nèi)還能顯著降低CO2排放量[61]。當(dāng)LP替代高達(dá)54%的水泥時(shí)，水泥的水化程度從39%增加到了66%，且混合料表現(xiàn)出更好的和易性、更高的抗壓強(qiáng)度[62]。Huang等[62]用LP替代水泥對(duì)UHPC的價(jià)格和CO2排放的影響進(jìn)行了估算和總結(jié)。

盡管由于LP的稀釋作用，產(chǎn)生的絕對(duì)水化產(chǎn)物較少，但能促進(jìn)水泥水化，形成更加堅(jiān)硬的碳鋁酸鹽，并通過晶核作用和填充等積極作用，有助于水化產(chǎn)物在整個(gè)空間的良好分布，起到補(bǔ)償甚至克服其帶來的消極作用[59]。

1.5 偏高嶺土

高嶺石(主要成分Al2O3·2SiO2·2H2O，簡寫為AS2H2)經(jīng)水選、脫水和粉碎得到偏高嶺土(metakaolin，MK)，加工過程可產(chǎn)生大量斷裂的化學(xué)鍵，是一種介穩(wěn)態(tài)的無定形硅鋁化合物。在堿激發(fā)作用下，化合物由解聚再縮聚形成硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，火山灰性質(zhì)較為活潑，能極大加速水泥水化。由于分布結(jié)構(gòu)的片狀不規(guī)則性，導(dǎo)致孔隙間吸收大量自由水，但同樣能加速M(fèi)K的火山灰效應(yīng)，去除對(duì)強(qiáng)度發(fā)展不利的Ca(OH)2，生成C-S-H凝膠和水化鈣鋁黃長石C2ASH8，及少量C-A-H和Aft晶體，填補(bǔ)孔隙結(jié)構(gòu)，改善耐久性[63]。

Huang等[63]認(rèn)為用MK替代硅灰，并用石灰石粉替代水泥，能顯著降低UHPC的CO2排放量和1/3成本。用MK完全取代硅灰時(shí)，不會(huì)對(duì)UHPC在力學(xué)性能和耐久性能方面產(chǎn)生顯著影響[64]，且MK在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下比硅灰的改善作用更顯著，還能明顯降低混凝土自收縮[65]。

Mo等[66]研究了不同摻量的MK(0～20%)和30%的石灰石粉對(duì)水灰比為0.2的UHPC 性能的影響，發(fā)現(xiàn)MK會(huì)降低UHPC砂漿第1天力學(xué)性能，但C-S-H凝膠的形成在最初7 d內(nèi)隨齡期迅速增加，隨后以較低的速率增長, 14 d后即可表現(xiàn)出比對(duì)照混合料更高的抗壓和抗折強(qiáng)度，28 d時(shí)可觀察到孔隙率已經(jīng)非常低，并且細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)。Li[67]建立了修正的Gardner模型和修正的Bazant-Baweja B3模型，有效地預(yù)測了超高性能混凝土的干燥收縮發(fā)展趨勢。

現(xiàn)有的硅灰產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足工程建設(shè)的需要，通過人造MK，其火山灰活性可與硅灰相媲美，減少UHPC拌和用水量，且成品方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，發(fā)展前景廣闊。

1.6 稻殼灰

東南亞是水稻生產(chǎn)主要區(qū)域，稻殼產(chǎn)量約占稻谷的1/5，由于營養(yǎng)價(jià)值低，硅質(zhì)成分高，難以自然降解，利用率較低。隨著基礎(chǔ)設(shè)施的大量建設(shè)，在建材領(lǐng)域提高其可再生資源附加值，實(shí)現(xiàn)混凝土生態(tài)化至關(guān)重要。

稻殼灰(rice husk ash，RHA)是稻殼在一定條件下燃燒得到的產(chǎn)物，相對(duì)于硅灰中無定形SiO2的含量稍低，化學(xué)成分因燃燒條件而異，其中完全燃燒產(chǎn)物白色稻殼灰是一種較高純度的硅質(zhì)材料，同樣具有較強(qiáng)的火山灰效應(yīng)。RHA粒度和形狀與石英粉相似，是硅灰顆粒尺寸的50～100倍[66]。如圖4所示，在RHA內(nèi)外表面薄膜之間的夾層中，含有大量纖維薄片圍成的蜂窩狀孔洞，而薄片則由更細(xì)小的SiO2微晶顆粒聚集而成，顆粒間為不規(guī)則堆積，使其比表面積較其他礦物摻合料高得多，在水化過程中需要消耗大量的自由水來填充內(nèi)表面，從而造成和易性降低[68]。鈣離子在孔隙間則可自由穿梭，更易與RHA內(nèi)部顆粒相結(jié)合，增強(qiáng)了火山灰效應(yīng)[69]。未完全反應(yīng)的RHA還可以作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料，持續(xù)提高UHPC性能[70-71]。

圖4 稻殼灰三層次結(jié)構(gòu)模型[72]Fig.4 Three-level structure model of rice husk ash[72]

若在UHPC中添加20%平均粒徑在5.6～9.0 μm的RHA能有效地減少自收縮[73]。而用RHA替代30%的硅灰，其抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度均高于其他混合料。替換40%和50%時(shí)，強(qiáng)度相對(duì)于30%時(shí)有所降低，但強(qiáng)度仍高于對(duì)照混凝土，并且有助于優(yōu)化微結(jié)構(gòu)，改善硫酸鹽侵蝕、氯滲透、酸侵蝕和滲透的影響[73-74]。當(dāng)水泥替代率達(dá)到50%時(shí)，UHPC對(duì)酸性和海洋環(huán)境等腐蝕性環(huán)境條件仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗能力[75]。

Faried等[76]研究了7種不同類型的NRHA在不同燃燒度條件下對(duì)UHPC的力學(xué)、超聲波脈沖速度和耐久性的影響，認(rèn)為在700 ℃下燃燒能產(chǎn)生更多的無定形SiO2，且摻有1%在900 ℃燃燒3 h和摻有3%在700 ℃燃燒5 h能取得最好的試驗(yàn)效果。Park等[77]提出了一個(gè)既考慮水泥水化作用又考慮RHA反應(yīng)的分析模型來模擬水泥和RHA共混物的水化作用。

RHA的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分由稻殼的燃燒溫度和時(shí)間決定，在自然焚燒條件下，燃燒溫度往往高于1 000 ℃，非晶態(tài)SiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，燒失量增加，活性顯著降低。稻殼的燃燒控溫技術(shù)不成熟，是其大規(guī)模生產(chǎn)供應(yīng)優(yōu)質(zhì)RHA的主要限制因素。

1.7 其他礦物摻合料在UHPC中的應(yīng)用

用磷渣部分代替水泥，會(huì)延長UHPC中水泥水化的休眠期，但可優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，顯著改善新鮮UHPC的流動(dòng)性，降低早期自收縮，在開發(fā)清潔建筑材料中優(yōu)勢較大[77]。

天然沸石具有較高的表面積、離子交換能力和亞穩(wěn)定性，并且火山灰活性較高。添加天然沸石作為硅灰或水泥的替代物，能保持基體內(nèi)相對(duì)濕度在較高范圍內(nèi)，顯著減少UHPC的自收縮。即使硅灰的體積替代率達(dá)到50%，不會(huì)對(duì)UHPC的抗壓強(qiáng)度造成大幅影響[78]。

一般的，磷渣和礦渣超細(xì)粉的加入，會(huì)將顆粒間孔隙的自由水?dāng)D出，同時(shí)吸收減水劑分子，在粒子表面形成雙電層電位，顆粒間產(chǎn)生力場，使?jié){體變稀，增大流動(dòng)性；而沸石超細(xì)粉由多孔的晶體粒子組成，能吸收一部分水，吸水的稠化作用比排水的流化作用占優(yōu)勢，降低漿體流動(dòng)性[78]。

銅礦渣是一種具有較低火山灰性質(zhì)的礦物摻合料，其火山灰活性取決于溫度、固化時(shí)間和顆粒大小，在早期雖然降低了基體的抗壓強(qiáng)度，但存在弱火山灰效應(yīng)，后期抗壓強(qiáng)度與不摻銅渣基本一致[79]。

用天然火山灰替代高達(dá)30%水泥和50%的微硅，對(duì)UHPC混合物的新鮮和硬化性能沒有顯著影響，但大劑量摻加會(huì)顯著降低UHPC混合物的和易性[80]。

用鉛鋅尾礦替代30%的水泥，可用于配制自密實(shí)UHPC，并可顯著降低UHPC早期自收縮，當(dāng)20%的水泥被鉛鋅尾礦替代時(shí)，混合物的自收縮最小，有利于其微結(jié)構(gòu)的發(fā)展和優(yōu)化。通過UHPC吸納大量的鉛鋅尾礦，其重金屬浸出毒性遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到工業(yè)廢渣再利用的目的[81]。

鋰渣具有火山灰和微集料效應(yīng)，在早期會(huì)對(duì)UHPC微觀結(jié)構(gòu)的形成造成不利影響，但可以促進(jìn)水泥水化程度，顯著增加HD C-S-H和UHD C-S-H凝膠數(shù)量，從而改善UHPC的性能[82]。

玻璃粉不具備硅灰的高火山灰特性，消耗的Ca(OH)2只有硅灰的1/5，但在無水夾雜體的剛性骨架中起著關(guān)鍵作用，能夠促進(jìn)硅酸鹽水泥表面堿的溶解速率，加速水化過程，并提高其與周圍水泥漿體的黏結(jié)質(zhì)量。通過提高硬化狀態(tài)下的顆粒堆積密度，可以在不降低微觀力學(xué)性能的情況下減少水泥和硅灰用量[83-84]。

對(duì)可回收建筑垃圾膠凝材料進(jìn)行熱處理，得到脫水膠凝粉(dehydrated cementitious powder，DCP)，其中含有大量較小的活性顆粒，具有微集料效應(yīng)，使水泥的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)DCP替代25%水泥時(shí)，基本不會(huì)對(duì)UHPC的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生影響，而當(dāng)DCP添加量小于25%時(shí)，還可以提高UHPC的微觀結(jié)構(gòu)和耐久性能[85]。

研究人員還對(duì)再生珊瑚基材料[86]、煅燒水滑石類插層材料[87]、花崗巖切割廢料[88]、焚燒爐飛灰和超細(xì)棕櫚油燃料灰[89]等進(jìn)行相關(guān)研究，但大部分材料由于產(chǎn)量小、地域分布明顯，不具備大規(guī)模應(yīng)用的條件，目前主要還處在小規(guī)模試驗(yàn)階段，有待進(jìn)一步研究。

2 摻合料混摻對(duì)UHPC的影響

UHPC的強(qiáng)度主要通過用水量以及摻合料的品種與用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。雙摻或多摻礦物摻合料不但能彌補(bǔ)單一摻合料帶來的缺陷，其水化過程還會(huì)相互激發(fā)從而產(chǎn)生復(fù)合膠凝效應(yīng)，提高UHPC綜合性能。例如在硅灰、粉煤灰和?；郀t礦渣等多元復(fù)合膠凝體系中，水泥熟料先水化，生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2，Ca(OH)2和水泥中的石膏可對(duì)其他礦物摻合料的水化起激發(fā)作用，?；郀t礦渣析出的CaO可進(jìn)一步促進(jìn)粉煤灰顆粒周圍C-S-H凝膠和AFt的形成，從而使粉煤灰顆粒中的鋁、硅相溶解，促進(jìn)硅灰和?；郀t礦渣的水化過程。

Zhan等[90]用偏高嶺土和?；郀t礦渣部分替代水泥時(shí)，發(fā)現(xiàn)UHPC孔隙率顯著降低，形成更多的高密度C-S-H凝膠體，從而細(xì)化了纖維-漿體界面過渡區(qū)，產(chǎn)生更好的界面黏結(jié)。當(dāng)普通波特蘭水泥中同時(shí)摻入?；郀t礦渣、石灰石粉和N/M SiO2，可以顯著提高UHPC漿體中水泥的水化程度和效率，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，并減少59%的CO2排放，基于強(qiáng)度的可持續(xù)性效率達(dá)到130%[91]。而用40% 粉煤灰和10% 超細(xì)碳酸鈣以及1%鋼纖維代替50%的水泥，由于摻入大量粉煤灰造成的稀釋效應(yīng)，可通過超細(xì)碳酸鈣得到補(bǔ)償，這將試件的7 d抗壓強(qiáng)度提高到25%，28 d后強(qiáng)度可達(dá)到135 MPa，90 d達(dá)到162 MPa[92]。當(dāng)UHPC采用20% ?；郀t礦渣和3.2%納米碳酸鈣，28 d纖維基體黏結(jié)強(qiáng)度增加了30%～48%，且7 d抗沖擊彎曲強(qiáng)度增加了20%～30%[93]。在UHPC中混摻硅灰和納米二氧化硅，其性能遠(yuǎn)高于單摻硅灰的試件，且有研究發(fā)現(xiàn)1% 納米二氧化硅和10% 微硅粉的替代對(duì)UHPC性能的影響相似[94]。Abellán等[95]通過連接權(quán)重法較有效地預(yù)測了磨細(xì)至不同粒度的回收玻璃粉、流化催化裂化殘?jiān)褪沂鄄糠痔娲杷猁}水泥和硅粉的抗壓強(qiáng)度和坍落度流動(dòng)值。

混摻礦物摻合料產(chǎn)生的復(fù)合膠凝效應(yīng)，對(duì)UHPC的性能提高顯著。通過多元礦物摻合料的多摻、摻合料與外加劑的復(fù)摻，多尺度深入揭示其協(xié)同反應(yīng)機(jī)理亟待解決。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

(1)制備UHPC水泥用量通常為普通混凝土的3～4倍，是碳排放高的主要原因，單位質(zhì)量摻合料相較于水泥具有更低的CO2排放和能量消耗。?；郀t礦渣和石灰石粉的生產(chǎn)簡單易行；用稻殼生產(chǎn)稻殼灰，燃燒熱能高，作為可再生資源，社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯著。通過摻合料替代水泥，可以有效利用工農(nóng)業(yè)廢渣，降低UHPC成本。

(2)在UHPC特有的超低水灰比條件下，多元材料耦合作用明顯，多摻摻合料間相互激發(fā)水化，彌補(bǔ)單摻帶來的稀釋或增稠現(xiàn)象。硅灰含量在10%～15%范圍內(nèi)使UHPC具有更均勻的纖維分布；粉煤灰的水化過程與水泥存在自由水的競爭，使UHPC強(qiáng)度呈現(xiàn)早期低后期增強(qiáng)的特點(diǎn)；?；郀t礦渣的摻入需要強(qiáng)堿作激發(fā)劑，溶液中鋁硅相的溶解與?；郀t礦渣的水化相互促進(jìn)，大幅提高UHPC后期強(qiáng)度；石灰石粉化學(xué)活性較弱，但超細(xì)粉效應(yīng)同樣對(duì)水泥水化起促進(jìn)作用，提高UHPC早期強(qiáng)度；偏高嶺土與石灰石粉的混摻改善了UHPC早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢現(xiàn)象，且有效提高后期強(qiáng)度。

(3)在不同的環(huán)境中，如孔隙溶液的堿度，摻合料的氧化物成分、相成分和非晶態(tài)含量都會(huì)高度影響摻合料活性。通常來說：摻合料中活性Al2O3、SiO2含量越高，火山灰效應(yīng)越明顯；摻合料的顆粒形態(tài)越接近球形，形態(tài)效應(yīng)越顯著；粒徑和密度越小，等質(zhì)量替換時(shí)更適宜提高新鮮UHPC黏聚性能，微集料效應(yīng)更突出；比表面積越大，提高拌合物保水性愈有利。

(4)綜合對(duì)比各摻合料的理化性質(zhì)及其在UHPC中的表現(xiàn)性能，各作用機(jī)理活性可歸納為：①增塑效應(yīng)：FA>LP>GGBS(MK、RHA、SF)；②火山灰效應(yīng)：SF(MK)>RHA>GGBS>FA>LP；③微集料效應(yīng)：SF>LP>FA>GGBS(MK、RHA)；④形態(tài)效應(yīng)：FA>SF>GGBS(RHA)>MK(LP)；⑤溫峰削減效應(yīng)：FA>LP>GGBS(MK、RHA)>SF。

(5)硅灰可增加UHPC黏聚性和保水性，顯著提高耐久性能；粉煤灰能有效提高UHPC工作性能、降低水化熱、提高抗裂性和耐久性能；?；郀t礦渣能夠提高UHPC黏聚性和耐久性，但不利于抗裂性的提高；石灰石粉可以有效提高流動(dòng)性和抗凍性，但對(duì)保水性不利；偏高嶺土和硅灰類似，能有效提高UHPC強(qiáng)度和耐久性能，降低水化熱，但對(duì)工作性能有不利影響；稻殼灰的多孔性質(zhì)，在UHPC中起到良好的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，有效減少自收縮，提高后期強(qiáng)度和耐久性能。

3.2 展望

(1)相較于普通混凝土，高品質(zhì)低碳UHPC摻合料種類繁多，制備復(fù)雜，現(xiàn)有的堆積模型難以真實(shí)反映原材料配合比與性能的非線性關(guān)系。選擇合適的統(tǒng)計(jì)方法以降低試驗(yàn)樣本，建立更加精準(zhǔn)有效的濕堆積密度模型，從而在不阻礙原材料水化的同時(shí)獲得高密度堆積，排除氣泡在漿體中的滯留，以提高UHPC性能。

(2)不同國家甚至不同地區(qū)所生產(chǎn)的摻合料具有明顯的地域性特征，而UHPC性能對(duì)摻合料的種類、形態(tài)和用量較為敏感，如何對(duì)不同摻合料進(jìn)行數(shù)字化表征，建立因地而異的UHPC配合比數(shù)據(jù)庫，在不降低超高性能的同時(shí)，減少摻合料高比例替代帶來的高自收縮性和開裂后不可預(yù)測的耐久性，有待進(jìn)一步研究。