紅外光譜技術(shù)在食品流通環(huán)節(jié)安全檢測(cè)的應(yīng)用概述

廖曉恬，區(qū)曉陽(yáng), ，鐘明建，韋君婷，劉冰，胡煒杰 , *

1.廣東石油化工學(xué)院（茂名 525000）；2.茂名綠色化工研究院（茂名 525011）；3.茂名瑞創(chuàng)綠色科技有限公司（茂名 525011）

隨著經(jīng)濟(jì)全球化加速，2020年我國(guó)食品制造業(yè)出口交貨值累計(jì)值達(dá)1 036.2億元，農(nóng)產(chǎn)品出口總額達(dá)4 856.6億元，高交易額、大出口量現(xiàn)狀使得食品安全風(fēng)險(xiǎn)事件發(fā)生概率明顯增加。近年來(lái)，食品安全事件的頻發(fā)引起廣大群眾的恐慌，對(duì)社會(huì)和諧發(fā)展產(chǎn)生不利影響。《國(guó)務(wù)院關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)食品安全工作的決定》《食品安全法》《流通環(huán)節(jié)食品安全監(jiān)督管理辦法》等政策文件的相繼發(fā)布表明我國(guó)對(duì)食品安全的高度重視。

在食品流通環(huán)節(jié)中出現(xiàn)衛(wèi)生問(wèn)題將直接影響到消費(fèi)者身體健康，并對(duì)食品企業(yè)形象造成惡劣影響，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失甚至于破產(chǎn)，為此我國(guó)食品從生產(chǎn)至售賣的全過(guò)程中需經(jīng)多次檢測(cè)合格才可投入市場(chǎng)。常見(jiàn)的食品安全檢測(cè)方法包括感官評(píng)價(jià)、化學(xué)指標(biāo)檢測(cè)、微生物檢測(cè)和物理分析法等，但有操作程序繁雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，易導(dǎo)致食品質(zhì)量和安全監(jiān)測(cè)滯后，難以滿足現(xiàn)代食品行業(yè)的檢測(cè)需求。與之相比，紅外光譜技術(shù)具有無(wú)損、快速、低成本、可在線大批量檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)展極為迅速。主要綜述紅外光譜技術(shù)在食品流通環(huán)節(jié)的應(yīng)用研究，包括食品摻雜物檢測(cè)、食品新鮮度檢測(cè)和食品致病菌檢測(cè)等國(guó)內(nèi)外研究成果，并探討研發(fā)食品及包裝攜帶病毒的紅外光譜快速檢測(cè)技術(shù)的可行性，以期為科研人員進(jìn)一步研究提供參考，并推動(dòng)紅外光譜技術(shù)在食品流通中廣泛應(yīng)用，提高食品安全檢測(cè)效率和降低檢測(cè)成本，為食品在市場(chǎng)上安全流通提供保障。

1 紅外光譜技術(shù)工作原理

紅外光譜技術(shù)（infrared spectroscopy）的工作原理[1]是利用不同種類分子在高能量紅外線照射下只吸收與其相同分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率一致的光譜特性，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析；化合物分子中不同的官能團(tuán)被激發(fā)后產(chǎn)生相應(yīng)振動(dòng)頻率反映在紅外吸收光譜上，進(jìn)行定量分析和鑒定；利用O—H、N—H、C—H等含氫基團(tuán)化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的倍頻及合頻吸收近紅外光特點(diǎn)，獲得樣本光譜中承載樣本的物理、化學(xué)、生物學(xué)信息，通過(guò)將采集樣本光譜和測(cè)量參比值結(jié)合化學(xué)計(jì)量方法，進(jìn)行定標(biāo)建模，實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣本參數(shù)的預(yù)測(cè)。研究表明[2-30]，紅外光譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域可實(shí)現(xiàn)快速、綠色、經(jīng)濟(jì)、無(wú)損、實(shí)時(shí)、高精度的定量分析，定性分析，鑒別和預(yù)測(cè)，在市場(chǎng)應(yīng)用上有著巨大潛力。

2 紅外光譜技術(shù)在食品流通安全性檢測(cè)的應(yīng)用

2.1 食品摻雜物檢測(cè)

農(nóng)副食品加工業(yè)已成為現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的支撐力量和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，2020年實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)總額2 001.2億元，同比增長(zhǎng)5.9%。在高額利潤(rùn)背景下，部分不良商家為謀取高額利益，枉顧法律和消費(fèi)者身體安全，如“地溝油”“紅心鴨蛋”“三聚氰胺奶粉”“蘇丹紅”等事件，皆是不良商家為降低生產(chǎn)成本、謀取經(jīng)濟(jì)利益而對(duì)食品摻假。因此，開(kāi)發(fā)針對(duì)食品摻假的檢測(cè)技術(shù)是減少食品摻假事件發(fā)生的有效手段。

近紅外光譜技術(shù)在食品摻假方面具有良好的檢測(cè)能力：張晶等[2]建立的蕎麥摻假近紅外快速檢測(cè)模型，可明顯區(qū)分甜蕎粉、苦蕎粉、小麥粉和燕麥粉；李水芳等[3]基于近紅外光譜和偏最小二乘-線性判別分析鑒別真假蜂蜜，校正集和驗(yàn)證集的識(shí)別正確率都達(dá)100%；李亮等[4]選用近紅外光譜儀采集牛奶和分別摻有羊奶、豆?jié){的摻假奶的光譜數(shù)據(jù)，并應(yīng)用主成分分析結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析，可快速無(wú)損地鑒別原料乳中的蛋白摻假。

肉類市場(chǎng)需求極大，種類繁多，摻假形式也更多樣化，如在新鮮肉品內(nèi)注射水或保水性物質(zhì)如氯化鈉、卡拉膠等增加肉品質(zhì)量，或在高價(jià)位肉制品中摻入鴨肉、豬肉等低價(jià)位品種肉等。唐鳴等[5]通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論，1 818～1 842 nm波段的近紅外光譜吸收特點(diǎn)可作為區(qū)分正常肉與注水肉的判別依據(jù)，并獲得最高90.48%的總體識(shí)別率；孟一等[6]通過(guò)近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析法、判別分析法建立注水肉、注膠肉和正常肉的定性判別模型，注水量為1.25%～20%和3.75%～20%時(shí)，3種肉的總體判別準(zhǔn)確率為94.23%和96.96%。

張玉華等[7]采用近紅外光譜結(jié)合主成分分析法、判別分析法，分別建立牛肉和羊肉中摻雜其他動(dòng)物肉的定性鑒別模型，對(duì)摻豬鴨肉的羊肉和牛肉樣品鑒別準(zhǔn)確率在90.76%以上；白京等[8]利用近紅外漫反射光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)不同肥肉占比解凍羊肉卷中豬肉的參加比例；Zheng等[9]基于可見(jiàn)-近紅外高光譜成像系統(tǒng)（400～1 000 nm）快速無(wú)損檢測(cè)羔羊肉中鴨肉摻假，構(gòu)建的偏最小二乘回歸模型獲得確定系數(shù)R2P為0.98、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSEP為2.51%的檢測(cè)結(jié)果，可準(zhǔn)確檢測(cè)羊肉糜是否存在肉類摻假。

2.2 食品新鮮度檢測(cè)

消費(fèi)者購(gòu)買食品時(shí)尤其關(guān)注食品新鮮度，食品的新鮮程度會(huì)受運(yùn)輸流通過(guò)程中儲(chǔ)運(yùn)時(shí)間和環(huán)境變化的影響，使食品風(fēng)味、品質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)價(jià)值改變。檢測(cè)食品新鮮度并及時(shí)切斷不新鮮食品供應(yīng)、避免其流入消費(fèi)市場(chǎng)，是確保消費(fèi)者食用新鮮食品的必要途徑。

2.2.1 肉類新鮮度檢測(cè)

在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，肉類食品的豐富營(yíng)養(yǎng)成分為微生物繁殖提供有利環(huán)境而極易受霉菌和細(xì)菌污染而變質(zhì)、腐敗。部分不良商家以次充好，加工銷售次新鮮肉、變質(zhì)肉謀取利益，使肉類新鮮度檢測(cè)具有必要性。

紅外光譜技術(shù)在判別新鮮與腐敗樣品中具有較大的優(yōu)勢(shì)。張曉敏[10]分析肌肉組織結(jié)構(gòu)和鱸魚蛋白質(zhì)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)肌肉組織間隙的大小是判別新鮮和解凍樣本的有效依據(jù)，并通過(guò)近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析、簇類獨(dú)立軟模式可在1 000～1 100 nm波段實(shí)現(xiàn)新鮮魚與解凍魚的鑒別，識(shí)別率均達(dá)到95%以上；邱園園[11]利用可見(jiàn)短波高光譜和長(zhǎng)波近紅外光譜采集新鮮與腐敗羊肉的光譜數(shù)據(jù)，基于信息融合方法構(gòu)建特征層融合模型獲取96%的判別準(zhǔn)確率，可實(shí)現(xiàn)新鮮與腐敗羊肉的快速準(zhǔn)確判別。

肉類樣品中的pH、揮發(fā)性鹽基氮含量、細(xì)菌菌落總數(shù)等指標(biāo)可作為肉品新鮮度的評(píng)定依據(jù)。代瓊[12]利用可見(jiàn)/短波近紅外高光譜成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)蝦仁質(zhì)構(gòu)參數(shù)、色澤參數(shù)、揮發(fā)性鹽基氮含量、細(xì)菌菌落總數(shù)等參數(shù)的快速無(wú)損檢測(cè)及其可視化分布，取得較滿意的試驗(yàn)預(yù)測(cè)精度；Peyvasteh等[13]基于可見(jiàn)光/近紅外光譜和主成分分析法，以發(fā)色團(tuán)（肌紅蛋白、氧肌紅蛋白、脂肪、水、膠原蛋白）為新鮮度指標(biāo)，可檢測(cè)到豬肉新鮮度隨時(shí)間而流失，該研究成果可作為未來(lái)開(kāi)發(fā)便攜式低成本肉類新鮮度傳感器的基礎(chǔ)；熊來(lái)怡[14]基于近紅外光譜技術(shù)建立的豬肉蒸煮損失、嫩度、pH、揮發(fā)性鹽基氮和細(xì)菌菌落總數(shù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型獲得較高的判別正確率，具備檢測(cè)品質(zhì)指標(biāo)含量、判定新鮮度品質(zhì)安全及預(yù)測(cè)貯藏期的能力。

2.2.2 蛋類新鮮度檢測(cè)

雞蛋易在儲(chǔ)藏、運(yùn)輸銷售等過(guò)程中因環(huán)境變化而導(dǎo)致品質(zhì)下降，雞蛋新鮮度和雞蛋質(zhì)量檢測(cè)至關(guān)重要。根據(jù)農(nóng)業(yè)部相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，新鮮度低于B級(jí)以下的雞蛋不宜食用。我國(guó)在雞蛋品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)方面多應(yīng)用于質(zhì)量、裂紋等外部品質(zhì)檢測(cè)，內(nèi)部品質(zhì)方面采用“人工照蛋”的方式進(jìn)行檢測(cè)，該檢測(cè)方式勞動(dòng)強(qiáng)度大、效率低，且準(zhǔn)確率不高。

彭彥穎[15]通過(guò)傅里葉近紅外光譜儀漫反射采集、以哈夫單位值為分類依據(jù)建立雞蛋樣品新鮮度判別定性分析數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)存天數(shù)（0，3，6，9，12和15 d）新鮮類和非新鮮類樣品的100%準(zhǔn)確判別；Abdel-Nour等[16]以哈夫單位值、白蛋白pH作為評(píng)估雞蛋新鮮度的指標(biāo)，利用可見(jiàn)光/近紅外透射光譜法對(duì)雞蛋儲(chǔ)存天數(shù)（0，2，4，6，8，10，12，14和16 d）進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，可見(jiàn)光/近紅外透射光譜可有效預(yù)測(cè)雞蛋的儲(chǔ)藏天數(shù)；楊曉玉等[17]以400～1 000 nm高光譜系統(tǒng)獲取雞蛋的高光譜圖像，并基于遺傳偏最小二乘法提取的特征波長(zhǎng)的最小二乘向量機(jī)模型獲得0.899的校正相關(guān)系數(shù)和0.832的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)，表明基于可見(jiàn)光/近紅外高光譜成像系統(tǒng)的雞蛋新鮮度無(wú)損檢測(cè)是可行的。

2.2.3 谷物類新鮮度檢測(cè)

稻谷作為三大谷物之一，2020和2021年全球大米產(chǎn)量和消費(fèi)量分別為5.01億 t和5.00億 t，我國(guó)更是以1.47億 t的大米產(chǎn)量位居全球第一。然而，隨著流通時(shí)間的增加，稻谷生理特性逐漸衰退，如籽粒內(nèi)部的酶活力下降、生活力減弱、種用品質(zhì)和食用品質(zhì)劣變、食用價(jià)值降低等。

Lin等[18]選用可見(jiàn)光/近紅外光譜結(jié)合比色傳感器陣列，可快速、準(zhǔn)確和非破壞性監(jiān)測(cè)大米的儲(chǔ)存時(shí)間，采集的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量和SiPLS的預(yù)處理后，基于線性判別分析法建立的預(yù)測(cè)模型可達(dá)0.925的預(yù)測(cè)值；Chuang等[19]以pH作為大米新鮮度的評(píng)價(jià)指標(biāo)，將獨(dú)立成分分析與近紅外光譜相結(jié)合，建立具有三重交叉驗(yàn)證程序的定量模型，可成功預(yù)測(cè)碾米白米在溶液中的pH，進(jìn)而分析大米新鮮度；李娟等[20]利用近紅外光譜技術(shù)獲取90個(gè)稻谷樣品的950～1 650 nm光譜信息，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)法建立稻谷新陳度定量模型，進(jìn)行內(nèi)部交叉驗(yàn)證，決定系數(shù)R2和預(yù)測(cè)誤差分別為0.967 9和54.51，且預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際值差異不顯著，說(shuō)明近紅外光譜可用于稻谷的新鮮度檢測(cè)。

2.3 食品致病菌檢測(cè)

食品致病菌是導(dǎo)致食品安全問(wèn)題的重要來(lái)源，食源性致病菌快速檢測(cè)技術(shù)是解決食品安全問(wèn)題的有效方法。但常用的傳統(tǒng)檢測(cè)鑒定方法是根據(jù)菌落的形態(tài)及其生理生化反應(yīng)判斷，該方法通常耗時(shí)耗力，操作困難，且過(guò)程復(fù)雜，對(duì)于一些表觀特征相似的病原菌難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確識(shí)別。紅外光譜技術(shù)在一定程度上可以表現(xiàn)出菌株的血清分型特征，在血清型水平上相近的菌株，其指區(qū)的紅外光譜相似程度更高，可在屬、種的水平上快速區(qū)分和鑒定食源性致病菌[21]。試驗(yàn)結(jié)果表明[22]，細(xì)菌細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)和完整細(xì)胞對(duì)近紅外光均存在特異性吸收，其中細(xì)胞壁樣品的近紅外模型識(shí)別結(jié)果最理想，分辨率達(dá)到100%。但細(xì)菌濃度、培養(yǎng)時(shí)間均會(huì)干擾致病菌的近紅外譜圖并影響檢測(cè)結(jié)果，因此對(duì)樣品預(yù)處理中應(yīng)對(duì)樣品的濃度、培養(yǎng)時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)一，減少后續(xù)數(shù)據(jù)分析的難度，提高鑒別的準(zhǔn)確度[23]。

為降低檢測(cè)成本、提高檢測(cè)效率、加快紅外光譜技術(shù)投入市場(chǎng)應(yīng)用，國(guó)外研究者開(kāi)展紅外光譜技術(shù)對(duì)肉品中致病菌的檢測(cè)研究。Davis等[24]首次提出一種檢測(cè)碎牛肉中大腸桿菌O157∶H7的方法，利用過(guò)濾和免疫磁珠分離法從碎牛肉中提取活死細(xì)胞混合物的大腸桿菌O157∶H7，并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜，可實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌O157∶H7的檢測(cè)、辨別和定量分析；Feng等[25]基于近紅外高光譜成像和偏最小二乘法回歸法開(kāi)展快速檢測(cè)雞肉片上的腸桿菌科細(xì)菌的研究，所建立的部分最小二乘回歸模型決定系數(shù)R2≥0.82，均方根誤差RMSEs≤0.47 lg（CFU/g），在進(jìn)一步簡(jiǎn)化模型后減小預(yù)測(cè)腸桿菌科的負(fù)荷，獲得的校準(zhǔn)、交叉驗(yàn)證和預(yù)測(cè)決定系數(shù)分別為0.89，0.86和0.87，RMSE為0.33，0.40和0.45 lg（CFU/g）的良好性能，此外，構(gòu)建的預(yù)測(cè)圖可直觀地觀察樣品上腸桿菌科細(xì)菌的分布情況，該功能是傳統(tǒng)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的；Bonah等[26]采用可見(jiàn)光/近紅外高光譜和偏最小二乘法回歸算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)新鮮豬長(zhǎng)肌的大腸桿菌O157∶H7和金黃色葡萄球菌污染的快速檢測(cè)，構(gòu)建的豬肉樣品上食源性致病菌可視化分布圖更便于觀察與評(píng)估。

表1 紅外光譜技術(shù)在致病菌檢測(cè)上的應(yīng)用

3 食品及包裝攜帶流行病毒的紅外光譜快速檢測(cè)技術(shù)

截止至2022年1月，新冠病毒的暴發(fā)使全球累計(jì)確診病例已突破3.1億人，病死率達(dá)1.7%。國(guó)內(nèi)疫情雖已得到基本控制，但國(guó)外疫情仍使我國(guó)面臨威脅。為防控新冠病毒，需做好入境人員的隔離工作和進(jìn)口產(chǎn)品的檢驗(yàn)。進(jìn)入冬季后，我國(guó)多個(gè)省份出現(xiàn)冷鏈海鮮、冷鏈豬肉、進(jìn)口車?yán)遄拥群怂釞z測(cè)結(jié)果為陽(yáng)性。雖然進(jìn)口包裝攜帶的病毒活性非常低，難以入侵人體內(nèi)，但仍存在一定安全隱患[27]。

國(guó)內(nèi)外尚缺乏紅外光譜技術(shù)檢測(cè)食品及包裝攜帶流行病毒的相關(guān)技術(shù)研究，但研究表明，紅外光譜技術(shù)具備定性、定量檢測(cè)流行病毒的能力，可作為早期診斷和監(jiān)測(cè)人類病毒感染的有效工具，減少對(duì)RT-qPCR技術(shù)的依賴[28]。Zhang等[29]利用基于干涉散射原理的中紅外光熱顯微鏡對(duì)單個(gè)水泡口炎病毒和痘病毒進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，不同病毒間病毒蛋白的酰胺I和酰胺II光譜峰比例明顯不同，具備無(wú)標(biāo)簽區(qū)分病毒顆粒的潛力；Costa等[30]為降低檢測(cè)成本和提高檢測(cè)速度，提出以臨床菌株為基礎(chǔ)，建立SARS-CoV-2紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，在臨床使用中采用紅外光譜技術(shù)檢測(cè)COVID-19時(shí)則不需要獲取光譜的試劑。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外的研究者所開(kāi)展的眾多流行病毒檢測(cè)試驗(yàn)證明，基于紅外光譜技術(shù)檢測(cè)食品及包裝攜帶活病毒的研究方向具有一定可行性。流行病毒的極高傳染性使進(jìn)口產(chǎn)品入境時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)的檢驗(yàn)人員處于被感染風(fēng)險(xiǎn)中，紅外光譜技術(shù)無(wú)接觸、精度高的特點(diǎn)若能繼續(xù)加強(qiáng)開(kāi)發(fā)力度并加以利用，將使進(jìn)出口產(chǎn)品檢測(cè)一環(huán)節(jié)變得安全又高效。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)綜合實(shí)力顯著提升，科技水平迅猛發(fā)展。在生活質(zhì)量提高的同時(shí)，人民對(duì)食品的要求在保“量”基礎(chǔ)上，對(duì)“質(zhì)”提出了更高的要求。食品從生產(chǎn)加工到在市場(chǎng)上并到達(dá)消費(fèi)者手中的過(guò)程中存在諸多安全隱患，尤其在流通環(huán)節(jié)缺乏相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和高效檢測(cè)技術(shù)，是我國(guó)食品安全事件頻發(fā)的重要因素。紅外光譜技術(shù)因其分析時(shí)間少、樣品用量小、分析精度高、成本低、可無(wú)損大規(guī)模檢測(cè)、可在線檢測(cè)的特點(diǎn)在近年來(lái)開(kāi)展大量試驗(yàn)和研究，被廣泛應(yīng)用于食品流通的安全性保障中，為保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益、保障食品經(jīng)濟(jì)效益、維護(hù)市場(chǎng)穩(wěn)定起到重要作用，展現(xiàn)這一新興檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用前景。但該方法亦存在局限性，如紅外光譜技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果易受樣品來(lái)源、環(huán)境、預(yù)處理方法等因素的影響；不同的檢測(cè)樣品需要結(jié)合不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，并對(duì)模型性能有較高要求；紅外光譜技術(shù)對(duì)于質(zhì)、流體狀態(tài)的樣品的鑒別準(zhǔn)確率高于固體類的樣品，不適合檢測(cè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻的樣品，且易受樣品溫度及檢測(cè)部位影響；前期工作量較大，需運(yùn)用大量的樣品建立模型，且模型的不同需經(jīng)常對(duì)紅外光譜進(jìn)行校準(zhǔn)等。隨著科研工作者的不斷創(chuàng)新與研究將賦予紅外光譜技術(shù)適應(yīng)多種對(duì)象及復(fù)雜環(huán)境的能力，檢測(cè)準(zhǔn)確度、效率和穩(wěn)定性可獲得提升，保障食品在市場(chǎng)中的安全流通，推動(dòng)我國(guó)食品行業(yè)的快速發(fā)展。