改性煙草秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+和Cu2+的吸附特性

李海華， 王志琛， 張 恒， 王魁英， 程新惠， 王家琪

（1.華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，鄭州 450046； 2.河南省地礦建設(shè)工程（集團(tuán)）有限公司，鄭州 450046）

有色金屬冶煉、電解電鍍等過(guò)程中都會(huì)排放大量工業(yè)廢水，這些工業(yè)廢水中含有大量的重金屬，會(huì)直接或間接污染水體和土壤環(huán)境［1］. 過(guò)量的鎘和銅進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)在環(huán)境及人體內(nèi)積累，最終導(dǎo)致生物器官受損［2］.常用的處理重金屬?gòu)U水的方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離技術(shù)、吸附法等. 與其他方法相比，吸附法具有去除效率高、成本低、便于后續(xù)利用處理等特點(diǎn)，因此吸附法被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有效、最具推廣應(yīng)用價(jià)值的重金屬?gòu)U水處理方法［3-4］.

近年來(lái)，生物炭作為一種新型高效的吸附材料備受關(guān)注，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，且具有巨大的表面積、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)［5］，因此應(yīng)用生物炭的吸附能力處理重金屬?gòu)U水逐漸成為研究熱點(diǎn). 已有研究表明用于制備生物炭的原材料的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)會(huì)直接影響到生物炭的吸附能力［6］，因此尋求合適的用于制備生物炭的原材料以及通過(guò)一定的改性手段來(lái)提高生物炭的吸附能力也一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 煙草秸稈是煙草收獲后產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物，其木質(zhì)化程度高、難腐解，并且含有豐富的有機(jī)物、纖維素和礦物質(zhì)元素［7］，成分與木材相似. 若直接將作為副產(chǎn)品的煙草秸稈就地還田，不僅會(huì)導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，還會(huì)污染環(huán)境. 以煙草秸稈為原料制備生物炭，并將制備出的生物炭用于處理重金屬?gòu)U水，不僅可以提高煙草秸稈的資源化利用率，還可減少其對(duì)環(huán)境的影響. 但目前對(duì)煙草秸稈生物炭進(jìn)行改性處理并將其用于處理重金屬污染廢水的研究尚在起步階段. 現(xiàn)在的研究大多是采用酸堿改性的手段對(duì)生物炭進(jìn)行改性，采用有機(jī)物負(fù)載改性手段對(duì)生物炭進(jìn)行改性的研究較少. 聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）是典型的多胺類高分子聚合物，對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力和吸附選擇性［8］. 因此，利用原始生物炭作為骨架支撐，將聚乙烯亞胺（PEI）材料負(fù)載到生物炭上，不僅能有效解決PEI易溶于水的弊端，還能利用其富含胺基官能團(tuán)的特點(diǎn)來(lái)提高生物炭的吸附能力［9-10］.

鑒于此，本研究首先選用煙草秸稈作為原材料制備煙草秸稈生物炭（Tobacco Straw Biochar，TBC），然后使用PEI 對(duì)TBC 進(jìn)行改性處理以制備出聚乙烯亞胺改性生物炭（PBC），最后通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比分析了TBC 和PBC對(duì)水體中Cd2+和Cu2+的吸附性能. 本研究可為煙草秸稈的資源化利用以及重金屬污染廢水的治理提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

生物炭材料：煙草秸稈，取自河南某地農(nóng)場(chǎng). 試驗(yàn)試劑：甲醇、Cu（NO3）2·3H2O均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；聚乙烯亞胺、戊二醛均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，均為分析純；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1. 試驗(yàn)用水均為去離子水.

儀器：PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TAS-990型火焰原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；BELSORP-max 型比表面積分析儀，日本麥奇克拜爾公司；SIGMA HD 型掃描電鏡，德國(guó)ZEISS公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司.

1.2 生物炭的制備

1.2.1 煙草秸稈生物炭（TBC）的制備

將煙草秸稈洗凈，經(jīng)自然風(fēng)干、破碎，生物質(zhì)過(guò)20目篩烘干后，限氧條件下于400 ℃馬弗爐中熱解2 h，熱解時(shí)使用錫箔紙包裹坩堝，炭化產(chǎn)物過(guò)100目篩后，即可得煙草秸稈生物炭，記為TBC，避光保存?zhèn)溆?

1.2.2 聚乙烯亞胺改性生物炭（PBC）的制備

取11.4 g煙草秸稈生物炭（TBC）于圓底燒瓶中，加入3 mol·L-1的KOH溶液，并在60～70 ℃下以160 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌1 h以去除表面雜質(zhì)，接著用去離子水反復(fù)沖洗生物炭，直至濾液pH值達(dá)到7左右，然后于80 ℃烘箱中烘干12 h 備用. 之后稱取8.8 g 經(jīng)上述處理后的TBC 加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PEI-甲醇溶液中，在160 r·min-1的條件下振蕩24 h后迅速將其轉(zhuǎn)移到200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液中交聯(lián)，洗滌后烘干，即可得聚乙烯亞胺改性生物炭，記為PBC，避光保存?zhèn)溆?

1.3 生物炭的表征

采用BET技術(shù)分析生物炭的比表面積、孔徑和孔體積. 通過(guò)掃描電鏡觀察生物炭的表面形貌特征. 通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀定性分析生物炭表面的官能團(tuán)變化.

1.4 吸附試驗(yàn)

Cd2+儲(chǔ)備液的配制：直接將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液作為Cd2+儲(chǔ)備液，避光冷藏保存.

Cu2+儲(chǔ)備液的配制：以0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質(zhì)，準(zhǔn)確稱取3.801 8 g Cu（NO3）2·3H2O（分析純）溶于2%的硝酸中，再定容至1 L，即可配制成質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液，避光冷藏保存.

1.4.1 生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量和去除率的計(jì)算

首先移取振蕩培養(yǎng)一定時(shí)間后的溶液，并使用0.45 μm孔徑的濾膜過(guò)濾，之后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cd2+、Cu2+的濃度，并根據(jù)公式（1）和公式（2）計(jì)算生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量和去除率.

式中：Qt為t時(shí)刻生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中重金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物炭投加量，mg；R為溶液中重金屬離子的去除率，%.

1.4.2 TBC和PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附效果的對(duì)比

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液稀釋至4 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的Cd2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后分別稱取0.02 g TBC、PBC 加入100 mL 錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算TBC、PBC對(duì)Cd2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液稀釋至40 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH 值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Cu2+溶液加入100 mL 錐形瓶中. 之后分別稱取0.05 g TBC、PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算TBC、PBC對(duì)Cu2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

1.4.3 不同溶液初始pH條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附效果的影響

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液稀釋至4 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH 分別調(diào)節(jié)溶液pH值至2、3、4、5、6、7、8. 然后移取50 mL不同pH值、質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的Cd2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后稱取0.02 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算PBC對(duì)Cd2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液稀釋至40 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH分別調(diào)節(jié)溶液pH 值至2、2.5、3、3.5、4、4.5、5. 然后移取50 mL 不同pH 值、質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Cu2+溶液加入100 mL 錐形瓶中. 之后稱取0.05 g PBC 加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算PBC對(duì)Cu2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

1.4.4 不同PBC投加量條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附效果的影響

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液稀釋至4 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的Cd2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后分別稱取0.005、0.01、0.02、0.03、0.04 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算PBC對(duì)Cd2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液稀釋至40 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Cu2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后分別稱取0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法分別計(jì)算PBC對(duì)Cu2+的吸附量和去除率，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

1.4.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液稀釋至4 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH 值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為4 mg·L-1的Cd2+溶液加入100 mL 錐形瓶中. 之后稱取0.02 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下分別振蕩培養(yǎng)5、15、30、60、90、120、240、480、720、960、1440 min. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法計(jì)算PBC對(duì)Cd2+的吸附量，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液稀釋至40 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH 值至5. 然后移取50 mL pH=5、質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Cu2+溶液加入100 mL 錐形瓶中. 之后稱取0.05 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下分別振蕩培養(yǎng)5、15、30、60、90、120、240、480、720、960、1440 min. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法計(jì)算PBC對(duì)Cu2+的吸附量，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

同時(shí)分別采用如公式（3）和公式（4）所示的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：Qe為吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量，mg·g-1；Qt為t時(shí)刻生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1.

1.4.6 吸附等溫試驗(yàn)

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cd2+儲(chǔ)備液分別稀釋至2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5. 然后分別移取50 mL pH=5、不同質(zhì)量濃度的Cd2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后稱取0.02 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法計(jì)算PBC對(duì)Cd2+的吸附量，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

首先將質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的Cu2+儲(chǔ)備液分別稀釋至20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5. 然后移取50 mL pH=5、不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液加入100 mL錐形瓶中. 之后稱取0.05 g PBC加入100 mL錐形瓶中，搖勻后置于25 ℃、120 r·min-1的恒溫振蕩器中在避光條件下振蕩培養(yǎng)24 h. 最后按照1.4.1小節(jié)中的方法計(jì)算PBC對(duì)Cu2+的吸附量，每個(gè)處理均設(shè)置3組平行樣.

同時(shí)分別采用如公式（5）～（7）所示的Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Qe為吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量，mg·g-1；Qm為生物炭對(duì)重金屬離子的最大理論吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)，用于反映吸附強(qiáng)度，L·mg-1；RL為分離因子，用于反映吸附過(guò)程進(jìn)行的難易程度；KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為濃度對(duì)吸附量的影響程度.

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；采用Origin 2018進(jìn)行模型擬合、作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 比表面積、孔徑和孔體積分析

經(jīng)分析可知，原始未改性的煙草秸稈生物炭（TBC）和聚乙烯亞胺改性生物炭（PBC）都只存在介孔，不存在微孔. 由表1可知，PBC的比表面積比TBC降低了30.74%，這可能是因?yàn)榻?jīng)PEI改性后，PEI占據(jù)了TBC的孔隙，造成了TBC的孔道堵塞［11］. 但是與TBC 相比，PBC 的孔體積和孔徑均有所增加，這為PBC 對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn).

表1 TBC和PBC的比表面積、孔徑和孔體積Tab.1 Specific surface areas，pore sizes and pore volumes of TBC and PBC

2.1.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖1為TBC和PBC的SEM圖. 由圖1可知，TBC和PBC的表面形貌特征具有明顯的差異. TBC多呈塊狀結(jié)構(gòu)，表面孔徑和紋理呈不規(guī)則分布. TBC 的特殊表面形貌特征可能造成其比表面積和孔徑較小，進(jìn)而導(dǎo)致其吸附能力較差. PBC多呈管束、層狀結(jié)構(gòu)，橫截面多為蜂窩狀，表面條狀紋理較為規(guī)則，其骨架表面分布較多細(xì)孔，并且能夠觀察到較多顆粒沉積物聚集在其表面，應(yīng)該是PEI 浸漬結(jié)合到了TBC 表面. PBC 的形貌特征與其具有較大的孔徑和孔體積是符合的，并且PEI 能夠?yàn)槠涮峁┌坊裙倌軋F(tuán)，從而有利于提高其吸附能力［12］.

圖1 TBC和PBC的掃描電鏡圖（×500倍）Fig.1 Scanning electron micrographs of TBC and PBC（×500 times）

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

圖2 為TBC 和PBC 的FTIR 圖 譜，可 以 看 出TBC和PBC的表面均含有豐富的官能團(tuán)，且它們表面的官能團(tuán)特征吸收峰的位置大致相同，但二者的某些特征吸收峰的波數(shù)、峰強(qiáng)以及波峰寬度等存在一定的差異. TBC 和PBC 的FTIR 圖譜中，3423 cm-1處的吸收峰由羥基—OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，2925 cm-1處的吸收峰由—CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1690、1618、1420 cm-1和1193 cm-1處的吸收峰分別由C＝O、—COO、C＝C 和—C—O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，875 cm-1處的吸收峰為C面外變形振動(dòng)峰［13］. 與TBC相比，PBC在3423 cm-1處的吸收峰變寬并且向右偏移，為—NH和—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊結(jié)合的結(jié)果，并且PBC在1577 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于—NH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，表明胺基基團(tuán)嫁接到了TBC的表面［14］.

圖2 TBC和PBC的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectrograms of TBC and PBC

2.2 TBC和PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附效果的對(duì)比

根據(jù)圖3可知，TBC對(duì)Cd2+和Cu2+的最大吸附量分別為6.17 mg·g-1和18.11 mg·g-1，對(duì)Cd2+和Cu2+的去除率最高達(dá)到了61.70%和45.28%. PBC對(duì)Cd2+的最大吸附量為9.76 mg·g-1，是TBC的1.58倍，其對(duì)Cd2+的去除率最高達(dá)到了97.53%. PBC對(duì)Cu2+的最大吸附量為35.34 mg·g-1，是TBC的1.95倍，其對(duì)Cu2+的去除率最高達(dá)到了88.35%. 通過(guò)對(duì)比可知，PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附效果更好，因?yàn)镻BC能夠利用—NH和—COOH官能團(tuán)與Cd2+、Cu2+共享電子對(duì)，進(jìn)而可通過(guò)對(duì)Cd2+、Cu2+的絡(luò)合作用對(duì)Cd2+、Cu2+進(jìn)行吸附，以提高其吸附能力. 因此，后續(xù)試驗(yàn)均采用PBC作為吸附劑.

圖3 TBC和PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果對(duì)比Fig.3 Comparison of adsorption effects of TBC and PBC on Cd2+and Cu2+

2.3 影響因素分析

2.3.1 不同溶液初始pH條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果

不同溶液初始pH值對(duì)PBC吸附Cd2+和Cu2+的影響見圖4. 結(jié)果表明，隨著溶液pH的增加，PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附效果隨之提升. 在溶液pH值較低時(shí)，PBC表面存在正電荷，會(huì)與Cd2+和Cu2+產(chǎn)生排斥作用，并且此時(shí)溶液中H+的濃度較高，易與PBC表面的含氧官能團(tuán)（羥基和羧基）結(jié)合，同時(shí)會(huì)使PBC表面胺基質(zhì)子化，從而會(huì)使PBC失去對(duì)Cd2+、Cu2+的絡(luò)合作用，進(jìn)而會(huì)降低PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果［15］. 隨著溶液pH值的升高，溶液中的H+濃度降低，H+和Cd2+、Cu2+之間的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，靜電斥力減弱，Cd2+、Cu2+可以占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，所以隨著溶液pH值的升高，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附能力也隨之提高. 當(dāng)溶液初始pH=5時(shí)，PBC對(duì)Cd2+的吸附量為9.75 mg·g-1，去除率為97.45%，對(duì)Cu2+的吸附量為34.95 mg·g-1，去除率為87.38%. 考慮到經(jīng)濟(jì)成本等因素，本研究認(rèn)為溶液的初始pH為5時(shí)，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果最好.

圖4 不同溶液初始pH條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附效果的影響Fig.4 Adsorption effects of PBC on Cd2+and Cu2+under different initial pH conditions

2.3.2 不同PBC投加量條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果

不同PBC 投加量條件下PBC 對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附效果見圖5. 結(jié)果表明，隨著PBC 投加量的增加，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的去除率隨之增加，但PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附量隨之減少，這是因?yàn)楫?dāng)重金屬污染液初始濃度一定時(shí)，隨著生物炭投加量的增加，其吸附位點(diǎn)、比表面積和有效的吸附官能基團(tuán)均有所增加，故生物炭對(duì)重金屬離子的去除率隨著生物炭投加量的增加明顯提升［16］，但與此同時(shí)，生物炭上未被利用的活性位點(diǎn)增加，并聚集和疊加，使吸附位點(diǎn)處于不飽和狀態(tài)，從而導(dǎo)致PBC 對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附量減小. 當(dāng)PBC 的投加量為0.02 g時(shí)，其對(duì)Cd2+的去除率為98.63%；當(dāng)PBC的投加量為0.05 g，其對(duì)Cu2+的去除率為86.90%. 考慮到經(jīng)濟(jì)成本等因素，建議投加0.02 g PBC用于吸附Cd2+，投加0.05 g PBC用于吸附Cu2+.

圖5 不同PBC投加量條件下PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果Fig.5 Adsorption effects of PBC on Cd2+and Cu2+under different dosages of PBC

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分析

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線見圖6，可以看出，PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附均包含快速吸附、慢速吸附、吸附平衡三個(gè)階段. 在開始的0～2 h內(nèi)，PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附速率較大，吸附量快速增加，這是由于吸附初期PBC表面含有大量的吸附位點(diǎn)，并且溶液中的Cd2+、Cu2+和PBC之間存在較大的濃度差，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大，因此吸附初期的吸附速率較大. 隨著吸附時(shí)間的增加，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附量和吸附速率均緩慢增加，逐步開始進(jìn)入慢速吸附甚至吸附平衡階段. 之所以PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附速率和吸附量隨著時(shí)間的增加而逐漸降低，是因?yàn)閮上嘀g濃度差隨著吸附時(shí)間的增加逐漸減小，并且PBC表面和孔隙內(nèi)部可利用的吸附位點(diǎn)也逐漸減少，吸附容量也逐漸趨于飽和［17］.

圖6 PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetic curves of Cd2+and Cu2+by PBC

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6和表2.由圖6和表2可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較差，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬吸附過(guò)程的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，并且通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的理論平衡吸附量更接近于實(shí)際平衡吸附量，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附過(guò)程，也就是說(shuō)PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附過(guò)程主要由化學(xué)吸附控制［18］.

表2 PBC對(duì)Cd2+、Cu2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic fitting parameters of Cd2+and Cu2+adsorption by PBC

2.4.2 吸附等溫線分析

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型模擬PBC 對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附等溫曲線，結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表3. 從圖7可看出，隨著Cd2+和Cu2+濃度的增加，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附量先呈快速增加趨勢(shì)，之后則增加緩慢，直至趨于飽和. 分析原因可能是，在PBC投加量一定的條件下，Cd2+、Cu2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，PBC上的活性位點(diǎn)和官能團(tuán)更易于和Cd2+、Cu2+進(jìn)行接觸，但當(dāng)Cd2+、Cu2+質(zhì)量濃度增加到一定程度時(shí)，定量的PBC上的活性位點(diǎn)和官能團(tuán)被充分利用，吸附達(dá)到飽和［19］.

圖7 PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附等溫曲線Fig.7 Adsorption isothermal curves of Cd2+and Cu2+by PBC

由表3可知，Langmuir模型能更好地?cái)M合PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其擬合相關(guān)系數(shù)更高，相關(guān)性更加顯著，說(shuō)明PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附近似為單分子層吸附. 在Langmuir模型中，PBC吸附Cd2+的KL大于PBC吸附Cu2+的KL，表明PBC的活性位點(diǎn)與Cd2+的結(jié)合更穩(wěn)定. PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的RL均在0～1之間，表明PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附過(guò)程均為有利吸附［20］.

表3 PBC對(duì)Cd2+、Cu2+等溫吸附的擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of PBC for Cd2+and Cu2+isotherm adsorption

3 結(jié)論

1）相比于TBC，PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附量和吸附速率均有較大提升. 根據(jù)表征分析得出，PEI改性材料通過(guò)借助原始生物炭作為骨架支撐可使PBC富含胺基官能團(tuán)，并可使其孔體積、孔徑和吸附位點(diǎn)均有所增加，所以PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附效果大大提升. 由此證明，對(duì)煙草秸稈生物炭進(jìn)行改性處理更加有利于其對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附.

2）吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=5、PBC投加量為0.02 g時(shí)，PBC對(duì)Cd2+的吸附效果最好，在pH=5、PBC投加量為0.05 g 時(shí)，PBC 對(duì)Cu2+的吸附效果最好，并且PBC 對(duì)Cd2+的去除率高于PBC 對(duì)Cu2+的去除率. PBC 對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主；Langmuir模型能更好地?cái)M合PBC對(duì)Cd2+和Cu2+的吸附過(guò)程，說(shuō)明PBC對(duì)Cd2+、Cu2+的吸附近似為單分子層吸附.