聚氨酯合成的安全思考

浙江建安檢測研究院有限公司 白梅 寧波激智創(chuàng)新材料研究院有限公司 邱尚煌｜文、圖

聚氨酯是一種發(fā)展迅速的多功能高分子合成材料，由于原料品種的多樣化以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性，可制成泡沫塑料、彈性體、膠黏劑、涂料等多種產(chǎn)品形式，用途極其廣泛。并且通過調(diào)節(jié)其原料及配方，可設(shè)計(jì)出適合各種材料間的粘接、各種不同用途的多種類型聚氨酯膠黏劑。聚氨酯膠層具有優(yōu)良的柔嫩性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性，并且具有優(yōu)異的耐低溫性能及耐磨性。本文將就此在生產(chǎn)中的安全控制做綜合闡述。

合成機(jī)理

聚氨酯可看做是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇（通常是聚酯類或聚醚類）組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。分子結(jié)構(gòu)式為～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～。聚氨酯的硬段起增強(qiáng)作用，提供多官能度物理交聯(lián)，軟段基體被硬段區(qū)交聯(lián)。

危險(xiǎn)介質(zhì)

聚氨酯合成中涉及的主要介質(zhì)有：多異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溶劑以及其他助劑。以下列舉幾種常見的原料，并以此為例來闡述其危險(xiǎn)性質(zhì)。

多異氰酸酯

多異氰酸酯中，最常用即是TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）和PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）三種。

1.TDI

TDI有2，4-TDI和2，6-TDI，二者互為異構(gòu)體，常用的TDI為它們的混合物。

TDI用鍍鋅鐵桶盛裝，貯存溫度20 ℃～22 ℃，或置于陰涼處保存，遠(yuǎn)離有可能發(fā)生火災(zāi)區(qū)域，避免接觸水分。如存放在貯罐中，必須用氮?dú)獗Ｗo(hù)密封。TDI易燃，有爆炸危險(xiǎn)，爆炸極限為0.9%～9.5%?？諝庵械娜菰S濃度為0.2 mg/m3，美國為0.005×10-6。

2.MDI

MDI于室溫下易于生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需加穩(wěn)定劑。MDI需要在15 ℃以下保存，最好是在5 ℃以下貯藏，盡早使用。由于MDI為二苯基甲烷二異氰酸酯系化合物，仍存在一定毒性，可導(dǎo)致中度眼睛刺激和輕微的皮膚刺激，可造成皮膚過敏。MDI在空氣中最大允許濃度（TLV）為0.02×10-6。由于 MDI活潑的化學(xué)性質(zhì)，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在操作時(shí)容易發(fā)生事故。

3.PAPI

聚氨酯合成工藝

聚氨酯反應(yīng)釜

PAPI揮發(fā)性很小，在呼吸吸入和皮膚吸收方面毒性較低，但它含易與水分反應(yīng)的異氰酸酯基(NCO)基團(tuán)，有毒性，當(dāng)物料溫度被加熱到40 ℃以上時(shí)（如熔化時(shí)）或是工作環(huán)境通風(fēng)不良，將會增加其蒸氣毒害性，另外采用噴涂工藝施工作業(yè)的場所，會導(dǎo)致空氣中懸浮粒子濃度增加而產(chǎn)生毒害。在類似環(huán)境中作業(yè)應(yīng)佩戴防毒面具和呼吸器，否則，反復(fù)吸入超標(biāo)濃度的蒸氣會引起呼吸道過敏。一旦濺到皮膚上或眼內(nèi)，應(yīng)立即用清水沖洗，皮膚用肥皂水洗凈。鍍鋅鐵桶包裝，該品無揮發(fā)性，可按一般化學(xué)品的有關(guān)規(guī)定運(yùn)輸。由于PAPI活潑的化學(xué)性質(zhì)，極易與水分發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性的脲類化合物并放出二氧化碳，造成鼓桶并致黏度升高。因此在貯存過程中，必須保證容器的嚴(yán)格干燥密封并充干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)。

聚酯多元醇

聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中的水分進(jìn)入。為了減少逆反應(yīng)，溫度不超過120 ℃。產(chǎn)品應(yīng)貯存在室溫下隔絕空氣的密封桶內(nèi)，或貯存于70 ℃～110 ℃加熱保溫、充氮?dú)獾娜萜鲀?nèi)。

聚醚多元醇

聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯制造。貯存溫度不應(yīng)超過70 ℃，為防止吸濕和氧化，建議容器充氮?dú)?。聚醚多元醇產(chǎn)品一般用清潔、干燥、密封、無泄漏的鍍鋅鐵桶包裝。貯存時(shí)防止日曬、雨淋、遠(yuǎn)離火源。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限制，但應(yīng)避免進(jìn)入地下水或地表水，因其不易被生物降解。

催化劑

聚氨酯合成中通常采用有機(jī)錫類和胺類催化劑。如辛酸亞錫，化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易被氧化，注意密閉操作，局部排風(fēng)，防止粉塵釋放到車間空氣中。如二月硅酸二丁基錫，極高毒性，吞食有害，吸入有極高毒性，刺激眼睛和皮膚，對水生生物有極高毒性，可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響，空氣中最高容許濃度為0.1 mg/m3，勿與酸、堿混合、應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑，防熱、防潮、防曬。如三乙醇胺遇高熱、明火或氧化劑接觸，有引起燃燒的危險(xiǎn)，水溶液有腐蝕性，會刺激眼睛。

溶劑

聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如丁酮）、芳香烴（如甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。丁酮其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限2.0%～12.0%（體積）。甲苯易燃，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。溶劑在運(yùn)輸和轉(zhuǎn)運(yùn)過程中都容易產(chǎn)生和積聚靜電從而引起燃燒爆炸，需注意靜電防護(hù)。

助劑

為了改進(jìn)聚氨酯膠層的硬度，有時(shí)會加入少量增塑劑。通常增塑劑都會干擾人體內(nèi)分泌，造成內(nèi)分泌失調(diào)，同時(shí)在儲運(yùn)過程中用槽罐車裝運(yùn)，放于通風(fēng)、干燥、遠(yuǎn)離火源，與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。

生產(chǎn)過程中的安全控制

安全措施

聚氨酯工業(yè)的有關(guān)工廠首先應(yīng)根據(jù)工作場所的布置，使用有關(guān)化學(xué)品的種類、用量以及加工方式，在各種有可能接觸化學(xué)品的運(yùn)輸、貯存、計(jì)量、混配、生產(chǎn)及相關(guān)部位要安裝危險(xiǎn)氣體濃度連續(xù)檢測報(bào)警儀器裝備，更重要的是設(shè)置良好的排風(fēng)通風(fēng)系統(tǒng)，并對重點(diǎn)工位如異氰酸酯加熱、加料、MOCA（莫卡）熔融等處，設(shè)置獨(dú)立的通排風(fēng)系統(tǒng)，對排出的有毒氣體進(jìn)行中和、洗滌、吸附等處理，經(jīng)檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后，再排入大氣。

在聚氨酯制品生產(chǎn)中，除設(shè)置普通的通排風(fēng)裝置外，在某些工位應(yīng)予以特別重視，必要時(shí)要設(shè)置獨(dú)立的排風(fēng)系統(tǒng)，例如：

1.連續(xù)生產(chǎn)以TDI為基礎(chǔ)的聚氨酯塊狀泡沫體，在澆注處、加熱烘道、墊紙回收處；

2.連續(xù)塊狀泡沫體，切割分離和切邊工位；

3.使用TDI為基礎(chǔ)的聚氨酯泡沫制品的間歇性生產(chǎn)區(qū)，如箱式發(fā)泡、注模及開模區(qū)，以及噴涂方式加工的夾芯板生產(chǎn)區(qū)；

4.低壓發(fā)泡機(jī)溶劑清洗、壓縮空氣吹洗槍頭的清潔區(qū)；

5.異氰酸酯、催化劑的配料區(qū)和加料區(qū)；

6.聚氨酯模制品開放式注模生產(chǎn)區(qū)和模具清理及脫模劑噴濕區(qū)；

7.澆注型PUR（聚氨酯）的預(yù)聚體和二胺交聯(lián)劑原料加熱區(qū)，人工稱料，混合、敞模澆注區(qū)，機(jī)械澆注的混合頭吐出區(qū)，尤其是以TDI為基礎(chǔ)的PUR澆注至高溫模具中時(shí)最為重要；

8.聚氨酯黏合劑、涂料的異氰酸酯組分噴涂區(qū)，以及大量使用有機(jī)溶劑如二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醋酸酯等的生產(chǎn)聚氨酯制品的領(lǐng)域，如合成革、PU纖維（聚氨酯纖維）、粘合物、涂料等，由于其產(chǎn)品原料組合、生產(chǎn)方式等工藝條件差異較大，原則上以確保人員健康和生產(chǎn)安全為主導(dǎo)來進(jìn)行配裝。

同時(shí)，在相關(guān)操作工位和操作區(qū)域，應(yīng)配備對溢料、濺落、著火等意外事故應(yīng)急處理用物品及器械，如消防器材、獨(dú)立系統(tǒng)呼吸面罩、凈化劑、清洗劑以及必要的應(yīng)急藥品。

個(gè)人防護(hù)

每個(gè)生產(chǎn)及輔助崗位的有關(guān)人員，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工作需要配置必要的個(gè)人防護(hù)用品，并定期進(jìn)行培訓(xùn)，使其熟練掌握各項(xiàng)安全防護(hù)措施以及使用、操作各類防護(hù)用具和器械的方法。

法律法規(guī)政策識別

傳統(tǒng)聚氨酯泡沫制品使用的氯氟烴發(fā)泡劑是破壞地球大氣臭氧層的主要物質(zhì)。其危害性已獲世界各國共識，在眾多國家共同簽署的國際公約中，限期禁用這類化學(xué)品。

聚氨酯工業(yè)中的異氰酸酯和某些胺類化學(xué)品（如MOCA）因其具有較大毒性，許多國家都針對其制定了生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等相關(guān)的安全防護(hù)法律法規(guī)。一些先進(jìn)的工業(yè)國家以及相關(guān)的國際組織制定出了許多有關(guān)化學(xué)品危險(xiǎn)性分類、包裝、標(biāo)識以及生產(chǎn)、安全管理、運(yùn)輸、搬運(yùn)、貯存規(guī)則、環(huán)保措施和應(yīng)急事故處理程序等相關(guān)的法律法規(guī)。

涉及生產(chǎn)和使用這些相關(guān)化學(xué)品的工廠必須遵循有關(guān)法律法規(guī)，制定切實(shí)可行的安全操作規(guī)程和應(yīng)急事故處理方案。對所從事生產(chǎn)及使用的專用化學(xué)品應(yīng)提供相應(yīng)的安全數(shù)據(jù)資料和事故處理方法。此外，還必須對相關(guān)的操作人員進(jìn)行嚴(yán)格的安全衛(wèi)生知識培訓(xùn)，從而使有關(guān)人員更多地了解有關(guān)化學(xué)物質(zhì)的各項(xiàng)物化性能和必要的應(yīng)急處理方法，從而使其具備事故應(yīng)急處理能力。安