養(yǎng)殖業(yè)抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染治理研究進(jìn)展*

漆世英,余少樂(lè),吳 娟,3,成水平,3**

(1.同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092;2.中國(guó)建筑第八工程局有限公司 上海 200135;3.上海生態(tài)景觀水環(huán)境工程技術(shù)研究中心 上海 200031)

我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展、城鄉(xiāng)居民生活水平顯著提高,人民對(duì)食品乃至蛋白質(zhì)的數(shù)量和品質(zhì)需求逐漸增高。同時(shí),城市的擴(kuò)展及內(nèi)陸野生漁業(yè)的減少都導(dǎo)致了淡水養(yǎng)殖的擴(kuò)張。目前,我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖及畜禽養(yǎng)殖的規(guī)模逐漸擴(kuò)大,生產(chǎn)方式也逐漸發(fā)展為規(guī)?；募s化養(yǎng)殖。根據(jù)FAO 的報(bào)告顯示,2017年全球水產(chǎn)養(yǎng)殖為人類提供了3100 多萬(wàn)t 的海藻、8000 多萬(wàn)t 的魚類和貝殼,養(yǎng)殖物種超過(guò)425 種。此外,我國(guó)作為水產(chǎn)養(yǎng)殖出口大國(guó),占全球水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量的一半以上,自2006年以來(lái),水產(chǎn)養(yǎng)殖的規(guī)模增長(zhǎng)了50%以上。

集約化養(yǎng)殖模式容易帶來(lái)魚類、豬、雞等之間的傳染性疾病傳播,因而在集約化養(yǎng)殖中大量使用抗生素。從2000年到2015年,美國(guó)、加拿大、中國(guó)等國(guó)家的抗生素使用量每日劑量增加65%、總消費(fèi)量為39%。其中,中國(guó)用于人類和農(nóng)業(yè)用途的抗生素達(dá)到了18 萬(wàn)t,在預(yù)防和治療魚類和無(wú)脊椎動(dòng)物細(xì)菌感染的同時(shí),能夠提高漁業(yè)及家禽類產(chǎn)量?？股氐闹苯幼饔檬侵委熀皖A(yù)防,并間接促進(jìn)生長(zhǎng)。治療主要是針對(duì)生病的個(gè)體,而當(dāng)飼養(yǎng)群體中發(fā)現(xiàn)少數(shù)病例時(shí),對(duì)整個(gè)養(yǎng)殖群體投加含有抗生素的飼料或者水,則稱為群體性治療。預(yù)防也是一種群體性行為,根據(jù)經(jīng)驗(yàn),在動(dòng)物感染病菌之前,投加抗生素避免傳染性疾病的發(fā)生,有效地減少后期用于治療的抗生素劑量。在動(dòng)物的不同生長(zhǎng)階段,尤其是幼體階段接觸抗生素能夠有效防止幼體細(xì)菌感染,促進(jìn)生長(zhǎng)。施加的抗生素與底泥中存在的重金屬共同作用會(huì)形成抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染，對(duì)抗生素、重金屬的吸附、光解等環(huán)境行為都有不同程度的影響,并對(duì)環(huán)境中的細(xì)菌、真菌等微生物的生存造成一定的威脅。

針對(duì)目前養(yǎng)殖業(yè)中的抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染的問(wèn)題,本文總結(jié)現(xiàn)階段養(yǎng)殖業(yè)中抗生素和重金屬的污染現(xiàn)狀,從高級(jí)氧化處理、生物處理、生態(tài)處理等方面梳理現(xiàn)有的抗生素處理方法以及抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染治理技術(shù),展望未來(lái)的研究,以期為今后集約化養(yǎng)殖業(yè)廢水以及底泥抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染治理提供參考。

1 養(yǎng)殖業(yè)抗生素、重金屬污染狀況

集約化養(yǎng)殖中大量抗生素的使用導(dǎo)致抗生素在環(huán)境中的殘留和累積(表1)。Adel 等抽樣檢測(cè)了養(yǎng)殖魚體內(nèi)四環(huán)素類抗生素(tetracyclines,TCs)、喹諾酮類抗生素(4-quinolones)的含量,其中有土霉素、恩諾沙星和氟苯尼考等抗生素殘留的樣本分別占總樣本的82.5%、30.0%和46.6%。這些殘留的抗生素對(duì)養(yǎng)殖魚類存在負(fù)面影響,會(huì)誘導(dǎo)體內(nèi)畸形、發(fā)育延遲或過(guò)早孵化的情況,對(duì)魚類的脊柱造成傷害,進(jìn)而損害了魚類的游泳能力。采用抗生素治療的魚類也會(huì)出現(xiàn)線粒體腫脹的情況,影響心臟發(fā)育及骨骼肌的形成。集約化養(yǎng)殖中使用的抗生素大約有80%以上的部分在高活性的情況下直接排放至環(huán)境中,這會(huì)導(dǎo)致抗性細(xì)菌和抗性基因的擴(kuò)散,刺激細(xì)菌突變、重組并發(fā)生水平基因的轉(zhuǎn)移,甚至造成地下水污染。中國(guó)科學(xué)院發(fā)布的抗生素污染地圖中表明,魚塘底泥中檢出了7 種抗生素,最高濃度為3400 μg·kg,平均濃度為524 μg·kg。尹春艷等對(duì)山東省典型的20 個(gè)蔬菜大棚土壤中14 種抗生素含量進(jìn)行了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類抗生素(如四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素)的檢出率為100%,平均含量為274 μg·kg。Xu 等檢測(cè)了太湖不同位點(diǎn)表層水、底泥空隙水和底泥中15 種抗生素濃度,發(fā)現(xiàn)太湖北部和東部由于受到周邊高密度養(yǎng)殖業(yè)的影響,其樣本中抗生素濃度均高于其他采樣點(diǎn)。孫秋根則對(duì)太湖流域內(nèi)宜溧-洮滆水系進(jìn)行分析,從枯水期和豐水期時(shí)水體和底泥中的抗生素濃度時(shí)空差異性的角度,認(rèn)為豐水期雨水將周邊養(yǎng)殖業(yè)所使用的抗生素通過(guò)地表徑流攜帶入河入湖,導(dǎo)致抗生素濃度增加。

表1 抗生素在部分種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中的污染情況Table 1 The contamination of antibiotics in planting and breeding industries

長(zhǎng)期以來(lái),為了提高養(yǎng)殖業(yè)生產(chǎn)效率,部分重金屬如銅(Cu)、鋅(Zn)等常被作為飼料添加劑。Cu作為一種抗菌劑和骨骼強(qiáng)壯劑,也是豬體內(nèi)多種代謝所需關(guān)鍵酶的輔助因子,直接參與膽固醇代謝、骨骼礦化、免疫機(jī)能調(diào)節(jié)等代謝過(guò)程,因而豬飼料中普遍添加CuSO。Zn 是動(dòng)植物生長(zhǎng)必不可少的微量元素,是多種酶的組分和激活劑,可以參加畜禽的代謝過(guò)程,豬飼料中添加足量的Zn 可在一定程度上促進(jìn)豬的快速生長(zhǎng)和健康。而重金屬鎘(Cd)常與Zn 伴生存在,作為礦物性飼料添加劑添加到飼料中,因而飼料用ZnSO、ZnO 常伴有Cd 污染。添加劑中鉛(Pb)的存在主要是人為添加導(dǎo)致的,某些養(yǎng)殖戶使用了含Pb 較高的工業(yè)級(jí)原料。

集約化養(yǎng)殖飼料添加劑導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬殘留與積累,會(huì)對(duì)牲畜、魚類生長(zhǎng)及繁殖產(chǎn)生危害,且重金屬通過(guò)食物鏈的生物富集和生物放大進(jìn)入人體并危害人體健康。張亦菲等分析了上海畜禽糞便中鉻(Cr)、鎳(Ni)、Cu、Zn、砷(As)、Cd、汞(Hg)及Pb 的含量,發(fā)現(xiàn)Cu 和Zn 的平均含量在豬糞中最高,分別為1111 mg·kg和13 105 mg·kg。徐慧等對(duì)68 個(gè)養(yǎng)殖區(qū)域的底泥樣品進(jìn)行了重金屬含量的測(cè)定,以《海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668-2002)為標(biāo)準(zhǔn),發(fā)現(xiàn)底泥中各重金屬存在不同比例的超標(biāo)現(xiàn)象,且18 個(gè)樣品中,Cu 含量超標(biāo)的樣品占比達(dá)69%。

集約化養(yǎng)殖中抗生素和含重金屬飼料的長(zhǎng)期使用,導(dǎo)致了養(yǎng)殖廢水和底泥中積累大量的污染物,底泥吸附作用使得抗生素和重金屬在底泥中以一種較為穩(wěn)定的狀態(tài)存在。當(dāng)抗生素和金屬離子同時(shí)存在時(shí),會(huì)形成抗生素-金屬離子絡(luò)合物。環(huán)境中存在的絡(luò)合物能夠減少自由態(tài)的金屬離子和抗生素濃度,降低污染物負(fù)荷水平;且絡(luò)合物能夠不同程度地改變復(fù)合污染體系中污染物的吸附、光解以及生物吸收等環(huán)境行為,改變其形態(tài)、分布、活性及毒理效應(yīng)。張雨利用發(fā)光菌和綠藻作為受試生物對(duì)抗生素和金屬的絡(luò)合物進(jìn)行了毒性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)抗生素和金屬及二者的絡(luò)合物對(duì)發(fā)光菌和綠藻的聯(lián)合毒性表現(xiàn)為相加作用,絡(luò)合物表現(xiàn)的毒性最強(qiáng),對(duì)混合體系的毒性起主要貢獻(xiàn)。復(fù)合污染還能夠抑制土壤呼吸,降低細(xì)菌和真菌豐度,通過(guò)抑制氨氧化微生物延緩硝化過(guò)程并減少NO 的排放。

近年來(lái),重金屬與抗性基因之間的關(guān)系研究越來(lái)越多,如圖1所示。畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中重金屬通過(guò)共同選擇促進(jìn)抗生素的耐藥性也得到了越來(lái)越多的證實(shí)。重金屬在環(huán)境中能夠不斷積累,并保持一定的持久性,與抗生素絡(luò)合后,會(huì)使抗生素也具有一定的持久性。有研究表明抗生素和金屬離子絡(luò)合物受到配體軌道重疊和供體與金屬離子共享正電荷的影響,金屬離子極性被大幅度削減;且π 電子提高了絡(luò)合的親油性,增強(qiáng)了其通過(guò)細(xì)胞膜的能力。長(zhǎng)期暴露在抗生素和重金屬?gòu)?fù)合污染物中,絡(luò)合物可進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi),與DNA 發(fā)生作用,抑制原核生物核糖體蛋白的合成,進(jìn)而對(duì)細(xì)菌細(xì)胞施加選擇性壓力使其產(chǎn)生一定的耐藥性,抗藥基因的產(chǎn)生和傳播更加廣泛,進(jìn)而導(dǎo)致多重抗藥基因的進(jìn)化。微生物作為抗性基因的載體,體內(nèi)的耐藥基因水平越高,其對(duì)抗生素的抗性越強(qiáng),會(huì)形成超級(jí)細(xì)菌,引發(fā)一系列環(huán)境健康問(wèn)題。

圖1 抗生素和重金屬?gòu)?fù)合污染下研究網(wǎng)絡(luò)Fig.1 The web of study on the coexistence of antibiotics and heavy metals

2 抗生素-重金屬污染治理技術(shù)

2.1 抗生素處理方法

養(yǎng)殖業(yè)中抗生素的使用會(huì)直接污染土壤以及魚塘,這些儲(chǔ)存在環(huán)境中的抗生素會(huì)隨地表徑流進(jìn)入河流,并在河流底泥中長(zhǎng)期存在。環(huán)境中的抗生素會(huì)抑制某些生物的生長(zhǎng),并誘導(dǎo)抗藥菌和抗性基因的產(chǎn)生。目前抗生素的常用去除方法主要有高級(jí)氧化處理、生物處理和生態(tài)處理。高級(jí)氧化常用于去除水體中的抗生素,通過(guò)調(diào)控各類催化條件能夠達(dá)到較為高效的去除效果。而生物處理常存在于抗生素的遷移過(guò)程中,土壤及底泥中的微生物分解抗生素,將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物。近些年,部分研究者也開(kāi)始探討利用人工濕地等方式去除自然環(huán)境中的抗生素,取得了明顯的進(jìn)展。

高級(jí)氧化處理(advanced oxidation processes,AOP)主要以光催化法、臭氧氧化法、芬頓法和電化學(xué)氧化法為主,是去除難降解有機(jī)污染物的有效技術(shù)措施。AOP 通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等強(qiáng)氧化性物質(zhì)與有機(jī)物經(jīng)過(guò)一系列多步反應(yīng)后,形成低分子量羧酸等最終產(chǎn)物。Anjali 等對(duì)現(xiàn)有的AOP 處理進(jìn)行了總結(jié),發(fā)現(xiàn)利用臭氧氧化、UV/HO、光芬頓法處理抗生素時(shí),去除率分別能夠達(dá)98.0%～100.0%、97.3%～100.0%和95.5%～98.0%。

光催化通過(guò)光激發(fā)TiO和ZnO 等化合物半導(dǎo)體,利用它們產(chǎn)生的電子和空穴來(lái)參加氧化-還原反應(yīng),將有機(jī)物降解為CO和水。光催化過(guò)程中的影響因素主要是四環(huán)素類抗生素(TCs)初始濃度、光催化劑類型及用量、溶液初始pH、溶解氧和氧化劑。Song 等發(fā)現(xiàn)在兩種天然有機(jī)物(NOM)的存在下,四環(huán)素(TC)的光解速率常數(shù)分別減少32.3%和28.3%;且NOM 促進(jìn)了羥基自由基(·OH)的形成,誘導(dǎo)了三重激發(fā)態(tài)NOM 的產(chǎn)生,大大增強(qiáng)了TC 的間接光解。林立等通過(guò)對(duì)溶劑熱技術(shù)制備的g-CN/BiOBr 復(fù)合光催化劑對(duì)TC 的去除率在75%左右,且發(fā)現(xiàn)TC 的降解主要以催化劑表面空穴降解為主。在堿性條件下,TC 以TCs的形式存在,其光催化程度相對(duì)更高,在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有更高的電子密度,易受到·OH 的攻擊并發(fā)生羥基化,失去氫離子轉(zhuǎn)化為m/z 457 的副產(chǎn)物。朱穎等探究了BiVO對(duì)TC 的降解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光激發(fā)后,價(jià)帶失去電子形成空穴,價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子,未發(fā)生復(fù)合的光生電子-空穴與OH形成·OH 作用于TC 使其發(fā)生脫羧、脫硝、裂解等反應(yīng)。

臭氧氧化處理抗生素分為直接氧化和間接氧化兩個(gè)途徑,間接氧化中臭氧可通過(guò)以下步驟產(chǎn)生氧化羥基自由基(·OH)。

由于·OH 的強(qiáng)氧化能力,臭氧(O)和其他臭氧組合如 (O/HO)、(O/UV)或(O/HO/UV)以及催化劑組合(O/催化劑)被廣泛使用和研究。在高pH 下臭氧產(chǎn)生·OH 的過(guò)程會(huì)進(jìn)一步加快,這也解釋了Wang 等對(duì)活性污泥進(jìn)行臭氧化處理,發(fā)現(xiàn)堿性條件下抗生素去除率顯著增加的原因。Wu 等對(duì)TC 進(jìn)行臭氧氧化處理,發(fā)現(xiàn)5 min 內(nèi)TC 能夠完全降解,但是總有機(jī)碳(TOC)卻沒(méi)有減少,表明臭氧化過(guò)程無(wú)法礦化TC;此外5日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值(BOD/COD)從0.09 增加到0.26,表明臭氧處理后TC 的生物降解性增強(qiáng)。利用臭氧氧化作為預(yù)處理步驟時(shí),也能起到提高抗生素廢水生物降解性的作用。Wang 等利用超細(xì)氣泡對(duì)臭氧化進(jìn)行了改進(jìn),在較短的處理時(shí)間內(nèi)有效去除99.5%的抗生素并降低污水毒性,且該工藝中臭氧氣體消耗量更低。

芬頓工藝是一種安全、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的氧化目標(biāo)污染物的工藝,成為具有代表性的AOP。最初始的概念是在酸性條件下,使用Fe作為催化劑提高HO的氧化電位,并產(chǎn)生更多的·OH 與污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),將其進(jìn)行轉(zhuǎn)化。Fe、Fe之間能夠互相轉(zhuǎn)化,但是由于兩個(gè)反應(yīng)的速率相差較大,故不能形成有效循環(huán)。在此后的研究中,為了提高反應(yīng)效率,許多研究者利用除Fe、Fe以外的催化劑對(duì)HO進(jìn)行催化,這類反應(yīng)被稱作類芬頓反應(yīng)。例如,光芬頓利用紫外線輻射或陽(yáng)光,提高鐵(Fe)與HO的反應(yīng)速率,增加芬頓的·OH 產(chǎn)量。FeO-石墨陰極在電芬頓體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化特性,在紫外線的照射下,TC 的降解速度和礦化率得到促進(jìn),整體反應(yīng)體系中的降解效率依次為: 光電芬頓＞電芬頓＞紫外線照射。磁鐵礦催化劑與HO和超聲波結(jié)合增強(qiáng)了HO的異質(zhì)活化,60 min 后TC 去除率可以達(dá)到93.6%,總有機(jī)碳去除率31.8%。Barhoumi等利用非均相電芬頓黃鐵礦法測(cè)試了TC 的降解,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)電芬頓法相比較,使用摻硼金剛石可以有效提高四環(huán)素的礦化程度。此外,利用黃銅礦作為催化劑會(huì)釋放Fe、Cu,在中性pH 下發(fā)生協(xié)同作用形成類芬頓反應(yīng)。

電化學(xué)氧化工藝是在電解質(zhì)存在下,污染物通過(guò)陽(yáng)極表面的電子轉(zhuǎn)移直接氧化或通過(guò)反應(yīng)體系中的活性氧(ROS)間接氧化。直接氧化的效率受到了電極催化活性的影響,而間接氧化則是取決于氧化劑在溶液中的擴(kuò)散速率。Liu 等在利用不同的電極材料對(duì)TC 進(jìn)行處理的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)較高的電位有利于有機(jī)分子的降解,隨著外加電位的增加,促進(jìn)了氣泡形成,加快了TC 的降解;但是,隨著反應(yīng)進(jìn)行,TC 的中間產(chǎn)物聚集在電極附近導(dǎo)致降解效率降低,使得TC 的降解效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。電化學(xué)氧化產(chǎn)生的·OH 自由基能夠攻擊TC 中3 個(gè)電子密度較高的官能團(tuán)(雙鍵、酚基、胺基),形成不同的中間體,并生成短鏈羧酸,對(duì)TC 的去除降解效果達(dá)95.8%。

生物處理技術(shù)由于工藝的穩(wěn)健性、低成本和低環(huán)境影響3 個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn),在污染物的去除中得到了廣泛的應(yīng)用。生物處理的方法主要以生物吸附和生物降解為主。

生物吸附是在吸收、吸附、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等機(jī)制下的一個(gè)物理化學(xué)和獨(dú)立代謝的過(guò)程。該過(guò)程受到吸附劑理化性質(zhì)(如pH、溫度、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換能力等)以及自身的理化性質(zhì)(如空間構(gòu)型、官能團(tuán)、吸附系數(shù)、解離常數(shù)等)的影響。TC 分子在不同的pH 和化合物的pKa 值下,會(huì)以帶不同電荷的形式存在。當(dāng)pH 為4 時(shí),TC 以中性和帶正電的形式存在,而在溶液pH 為9 時(shí),帶負(fù)電的TC 分子占主導(dǎo)地位,因此,溶液pH 對(duì)于吸附劑與抗生素之間發(fā)生的離子交換至關(guān)重要。此外,吸附劑的性質(zhì)和結(jié)合位點(diǎn)也會(huì)影響抗生素和吸附劑之間的相互作用。生物碳由于吸附親和力較強(qiáng)以及成本低的特點(diǎn),被廣泛用于控制包括抗生素在內(nèi)的各類有機(jī)化合物的毒性。TC 分子中的多個(gè)基團(tuán)(苯酚、氨基、醇和酮)能夠與生物炭表面的相應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生特異性相互作用,通過(guò)修飾生物炭表面能夠加強(qiáng)這種相互作用,提高TC 的去除率。Jing等通過(guò)甲醇對(duì)生物炭進(jìn)行改性后,生物炭過(guò)濾體積提高了2 倍,對(duì)TC 的吸附能力顯著增加。Cheng等往微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)中添加了生物炭,發(fā)現(xiàn)生物炭作為吸附劑能夠有效去除廢水中的磺胺類抗生素,顯著提高抗生素的去除效率。生物炭對(duì)抗生素的去除效果主要受到抗生素結(jié)構(gòu)中含氧基因的影響,使得生物炭與TC 之間的ππ 電子-供體-受體相互作用。因而,含碳、黏土、鋁(Al)和Fe 氧化物更高的土壤對(duì)TCs 抗生素的吸附能力更強(qiáng)。

生物降解也是抗生素去除的一種主要途徑,微生物通過(guò)打開(kāi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)或切斷附著的官能團(tuán)啟動(dòng)抗生素的生物降解,圖2中列出目前已報(bào)道的抗生素生物降解產(chǎn)物與降解途徑。目前已有研究表明,厚壁菌門(Firmicutes)、變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)是金霉素降解菌中的優(yōu)勢(shì)菌門。Shao 等從處理抗生素的污水廠中的活性污泥中分離出新型TC 降解菌株SQY5,發(fā)現(xiàn)在初始四環(huán)素濃度為61.3 mg·L、溫度為35.0 ℃、pH 為7.17、接種量為29.9%的條件下,能夠達(dá)到最大的TC 去除率。Yin 等對(duì)含有抗生素的雞糞進(jìn)行處理,篩選純化得到一株TC 降解菌,通過(guò)16S rRNA 和形態(tài)分析,判斷為肺炎克雷伯菌()。通過(guò)對(duì)代謝產(chǎn)物進(jìn)行分析提出了3 種可能的抗生素代謝途徑: 1) C-3 上的羥基被還原后,在C-12a 和C-6 上進(jìn)行連續(xù)脫水,得到最終產(chǎn)物M/Z 392;2) C-4 連續(xù)失去兩個(gè)亞甲基后,脫去兩個(gè)氫離子,得到最終產(chǎn)物M/Z 415;3) C-5 上被氧化并失去C-1上的羰基,去除C-4 上的亞甲基并連續(xù)脫氫后,也能得到最終產(chǎn)物M/Z 415。經(jīng)過(guò)生物降解的抗生素也能夠有效地降低抗生素生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的抗性和生物毒性。但是,有關(guān)在微生物降解過(guò)程中添加碳源是否能夠促進(jìn)抗生素的去除仍然是個(gè)值得思考的問(wèn)題。Li 等向生物反應(yīng)器中添加葡萄糖、蔗糖和醋酸鈉作為簡(jiǎn)單碳源,發(fā)現(xiàn)外加碳源能夠提高微生物對(duì)土霉素(oxytetracycline,OTC)的去除能力,且反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后,平均去除率達(dá)92.9%。但也有研究發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中存在額外碳源時(shí),雖然能夠提高生物量,但是TC 的生物轉(zhuǎn)化率隨之降低。

圖2 四環(huán)素生物降解主要產(chǎn)物及降解途徑Fig.2 The main products and degradation pathways of tetracycline biodegradation

近些年來(lái),有不少研究者發(fā)現(xiàn)真菌也對(duì)抗生素具有一定的降解效果。菌絲體在OTC 濃度為50 μg·mL時(shí),生長(zhǎng)量與對(duì)照組的生長(zhǎng)量基本持平,在菌絲中也鑒定出了一種可能的降解產(chǎn)物,這表明真菌能夠吸收OTC,其生物降解過(guò)程也能夠有效防止OTC 向環(huán)境的基質(zhì)中進(jìn)行擴(kuò)散。利用白腐真菌制備的粗錳過(guò)氧化物酶(MnP)是一種高效的生物催化劑,添加50 mg·L的MnP 時(shí),能夠去除72.5%的TC 以及84.4%的OTC。

生物吸附和生物降解作為兩個(gè)重要的生物處理途徑,在實(shí)際污水處理工藝(如活性污泥法、生物膜法、厭氧處理等)中都參與了污染物的去除。生物反應(yīng)器中好氧顆粒污泥占主導(dǎo)地位,且污泥中的胞外聚合物能夠保持顆粒污泥的生物穩(wěn)定性并提高疏水顆粒對(duì)抗生素的吸附能力。Song 等利用生物膜生物反應(yīng)器(BF-MBR)和傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器(MBR)同時(shí)處理消化后的豬場(chǎng)廢水,發(fā)現(xiàn)BF-MBR的抗生素保留率比MBR 高15%,堿度消耗低40%。以上結(jié)果表明BF-MBR 更適合消化豬舍廢水處理。Chen 等利用生物濾池(BAF)處理養(yǎng)豬廢水時(shí),能夠去除水中90%以上的抗生素,且生物降解動(dòng)力學(xué)表明生物降解是抗生素去除的主要過(guò)程。厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)對(duì)疏水性抗生素和含有給電子官能團(tuán)(EDG)的抗生素具有很高的生物降解性,且添加粉狀活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)能夠增強(qiáng)AnMBR 中抗生素的生物轉(zhuǎn)化。

利用人工濕地去除畜禽養(yǎng)殖廢水中的獸用抗生素是目前較為環(huán)境友好且高效的處理方法。Panja等在人工濕地中種植香根草(),利用香根草的吸收能力去除二次廢水中的環(huán)丙沙星和TC,兩種抗生素的去除率分別達(dá)93%和97%。此外,人工濕地有效去除抗生素的同時(shí),對(duì)氮、磷也有良好的去除效果。不同類型的人工濕地對(duì)抗生素的去除均取得了較好的效果。均勻流場(chǎng)水平潛流人工濕地實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)處理含TCs 抗生素廢水時(shí),OTC、TC、金霉素和強(qiáng)力霉素的去除率分別為98.6%、93.1%、99.1%和92.3%,且濕地中的植物對(duì)TC 也有一定的吸收能力。垂直上升流人工濕地處理含抗生素廢水時(shí),也能實(shí)現(xiàn)TC 的高去除,但抗生素濃度的高暴露使得出水中含有抗性基因。

微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)是生物降解TC 的另一種方法,利用微生物將易生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為難降解有機(jī)物,在實(shí)現(xiàn)廢水處理和污染控制的同時(shí)能夠產(chǎn)生電能。Cheng 等利用雙室MFC 處理養(yǎng)豬廢水,發(fā)現(xiàn)SMs 在連續(xù)陽(yáng)極-陰極操作中都得到了去除,但磺胺類抗生素(SMs)降解的中間產(chǎn)物對(duì)陽(yáng)極和陰極的微生物群落具有毒性作用,導(dǎo)致抗生素降解效果不理想。在MFC 處理中,不同的TCs 的去除途徑也不同,金霉素的去除主要依靠向上覆水中遷移與生物電化學(xué)降解共同作用,而OTC 和TC 的去除則是依靠生物電化學(xué)降解作用。

MFC 與其他工藝耦合使用能夠提高污染物去除能力以及產(chǎn)電性能,常見(jiàn)的耦合裝置有微生物燃料電池-人工濕地耦合系統(tǒng)(MFC-CW)。Wen 等利用MFC-CW 處理低濃度含抗生素廢水時(shí),發(fā)現(xiàn)TC的去除率能夠達(dá)到99.9%。濕地中的植物在提高抗生素去除率的同時(shí),可促進(jìn)TCs 在陽(yáng)極上的積累。

2.2 抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染治理

抗生素和重金屬?gòu)?fù)合污染的處理效果,一定程度上受其相互作用影響,其相互作用的強(qiáng)弱也與抗生素、金屬的種類及pH 密切相關(guān)。抗生素中含有大量的羥基、羧基、雜環(huán)、氨基等電子供體或基團(tuán),這類富電子基團(tuán)種類和數(shù)量越多,其絡(luò)合能力越強(qiáng)。目前,養(yǎng)殖業(yè)中較為常用的抗生素中以TCs 含有的官能團(tuán)種類和數(shù)量較多,與金屬離子通過(guò)-OH 和-C=O 進(jìn)行絡(luò)合。其與金屬離子常見(jiàn)的絡(luò)合方法有4 種,如圖3所示。

圖3 四環(huán)素類抗生素與金屬離子的絡(luò)合方式Fig.3 The complexation of tetracyclines antibiotics with metal ions

在中性偏堿性的條件下,通過(guò)金屬陽(yáng)離子的架橋作用促進(jìn)抗生素的吸附;此外,電子在絡(luò)合物分子內(nèi)傳遞,金屬離子作為電子傳遞氧化劑可顯著促進(jìn)抗生素的氧化降解。Wang 等研究了Cu和Ni對(duì)碳納米管吸收TC 的影響,Cu存在條件下,羥基化碳納米管、羧基化碳納米管和氨基化碳納米管都在不同程度上提高了對(duì)抗生素的吸附效果;且由于Cu絡(luò)合能力更強(qiáng),其對(duì)TC 的吸附作用比Ni更顯著。低濃度的Cu有利于天然沸石(NZ)對(duì)TC 的吸附,但是當(dāng)Cu的濃度增多時(shí),TC 的吸附量反而會(huì)減少,這可能是由于TC 和Cu之間在NZ 的表面存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附。有研究表明Mn氧化、化學(xué)吸附和配體交換反應(yīng)是生物材料去除TC 的主要途徑,且Mn通過(guò)氧化成Mn能夠進(jìn)一步促進(jìn)TC 的去除。Ca和Mg對(duì)TC 和OTC 的自敏光氧化也存在影響:Mg絡(luò)合物的形成不利于TC 的光降解;Ca絡(luò)合物在pH 為7.3 下促進(jìn)了單線態(tài)氧(O)對(duì)TC 的攻擊,增強(qiáng)了TC 的光降解。

利用植物修復(fù)的方式對(duì)TC 的處理也由于其操作簡(jiǎn)便、運(yùn)營(yíng)成本低且對(duì)環(huán)境較為友好的特點(diǎn),受到了不少的關(guān)注。湯貝貝通過(guò)TC 上位于C-3 的羥基以及二甲氨基和Cu進(jìn)行絡(luò)合,發(fā)現(xiàn)共存的Cu能夠顯著增加TC 在鳳眼蓮()根部的富集,且10 d 后水體中TC 的消減速率達(dá)94.9%以上。朱偉剛發(fā)現(xiàn)重金屬-TCs 復(fù)合污染能在一定程度上促進(jìn)紫茉莉()生長(zhǎng),活化根際土壤重金屬,提高其有效態(tài)含量,提高紫茉莉重金屬積累量。鳳眼蓮對(duì)TC 吸附的自發(fā)性隨著Cu 濃度的增加而增加,Cu 在鳳眼蓮根表面和TC 分子之間形成了強(qiáng)大的金屬橋,促進(jìn)了根對(duì)TC 的吸附。但是,在6～10 的pH 值范圍內(nèi),Cu阻礙了鳳眼蓮根對(duì)TC 的整體吸附,這可能是因?yàn)樾纬傻腃uOH和Cu(OH)具有較強(qiáng)靜電排斥能力。

有研究者對(duì)人工濕地中如何去除抗生素-重金屬的復(fù)合污染進(jìn)行了探討。利用人工濕地去除重金屬和抗生素可以實(shí)現(xiàn)有效、綠色的處理,濕地中的基質(zhì)和植物能夠?qū)χ亟饘俸涂股剡M(jìn)行吸收及轉(zhuǎn)化,通過(guò)表面流、水平潛流和垂直流人工濕地對(duì)TC 進(jìn)行處理,其去除率分別達(dá)92%、92%和99%。趙偉等發(fā)現(xiàn)人工濕地對(duì)抗生素和重金屬具有良好的去除率,對(duì)TC 和Cu的去除率分別達(dá)99.9%和91.4%以上。Guo 等發(fā)現(xiàn)Cu 和TC 對(duì)水生狐尾藻()的毒性具有協(xié)同作用,狐尾藻能夠同時(shí)去除Cu-TC 復(fù)合污染。濕地植物對(duì)TC 的吸收吸附是主要的去除途徑,多集中于植物根際,莖、葉中TC 含量較少。濕地中微生物群落隨著TCs 和Cu 的加入也產(chǎn)生了變化,常見(jiàn)的TCs 降解菌變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)成為了濕地中的優(yōu)勢(shì)菌,整個(gè)系統(tǒng)的微生物多樣性及豐度也到了提高。

利用人工濕地系統(tǒng)處理抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染的廢水,基質(zhì)和植物中會(huì)富集抗性基因,對(duì)濕地中的抗性基因進(jìn)行處理,能夠抑制抗性基因的擴(kuò)散并為濕地基質(zhì)和植物的后續(xù)生物處理提供便利。已有研究表明人工濕地通過(guò)底物吸附和生物降解兩種途徑可有效地去除抗性基因。人工濕地中能通過(guò)曝氣量、溫度、植物、pH 等因素對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而去除部分微生物所攜帶的抗性基因。此外,濕地基質(zhì)同樣影響抗性基因的去除,沸石由于其孔徑較小,有利于細(xì)菌過(guò)濾和沉降,出水中抗性基因的相對(duì)豐度減少,效果明顯優(yōu)于火山石。濕地植物主要是通過(guò)根、莖和葉吸收去除濕地中的污染物,重金屬主要富集在根際,但抗生素在根、莖和葉中的含量存在季節(jié)性差異。通過(guò)對(duì)濕地植物進(jìn)行季節(jié)性收割,可有效地去除植物組織中污染物含量。

3 展望

隨著養(yǎng)殖業(yè)抗生素和重金屬的大量使用,在排放的廢水和池塘底泥中都會(huì)存在抗生素-重金屬的復(fù)合污染。開(kāi)展抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染水體、底泥修復(fù)對(duì)保障生態(tài)環(huán)境安全和人類健康具有重要意義。

1)目前,養(yǎng)殖廢水中的抗生素處理以光催化、臭氧氧化和芬頓等AOPs 為主。在實(shí)際應(yīng)用中存在制備成本高、催化劑回收困難等問(wèn)題,難以在養(yǎng)殖業(yè)大規(guī)模應(yīng)用,而抗生素-重金屬?gòu)?fù)合污染廢水更是難以處理?；谧匀坏慕鉀Q方案通過(guò)保護(hù)、可持續(xù)管理和修復(fù)自然或人工系統(tǒng),有效和適應(yīng)性地應(yīng)對(duì)社會(huì)挑戰(zhàn),并為人類福祉和生物多樣性帶來(lái)益處。養(yǎng)殖業(yè)復(fù)合污染的治理,也應(yīng)關(guān)注和重視自然、近自然的生態(tài)處理技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用,利用生態(tài)治理技術(shù)低成本、高收益的特點(diǎn),通過(guò)水生植物和人工濕地等一系列環(huán)境友好型治理措施有效治理養(yǎng)殖業(yè)復(fù)合污染。

2)污染底泥的修復(fù)通常采用物理和化學(xué)方法,但存在高成本、環(huán)境擾動(dòng)大、易造成二次污染等問(wèn)題,而生物-生態(tài)修復(fù)技術(shù)因其成本低,適合大規(guī)模的應(yīng)用,成為污染底泥修復(fù)的重要技術(shù)途徑。植物修復(fù)技術(shù)通過(guò)植物攝取、轉(zhuǎn)移或提取有害污染物,具有價(jià)廉高效穩(wěn)定、環(huán)境擾動(dòng)小、無(wú)二次污染、與其他工程相兼容等特點(diǎn),可應(yīng)用于原位處理有毒有害物污染的水、底泥、土壤和空氣等。開(kāi)展養(yǎng)殖業(yè)復(fù)合污染底泥的植物修復(fù)技術(shù)研究,包括植物種類和修復(fù)方式選擇等,從而有效地控制底泥污染,維護(hù)良好水生態(tài)系統(tǒng),保障水生態(tài)環(huán)境安全。

3)近些年來(lái),生態(tài)治理技術(shù)因其在污染治理的同時(shí)改善生態(tài)環(huán)境受到了更多的關(guān)注。生態(tài)工藝、植物組成、系統(tǒng)運(yùn)行和維護(hù)管理等往往影響生態(tài)治理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用效果。在實(shí)際工程應(yīng)用中,需要根據(jù)污染物的種類、濃度以及周邊環(huán)境條件,因地制宜地選擇生態(tài)治理工藝;篩選合適的植物種類與種植密度,并研究生物質(zhì)處理處置技術(shù),解決其出路;制定日常維護(hù)管理規(guī)范,保障生態(tài)治理技術(shù)正常運(yùn)行,并對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),進(jìn)而提高生態(tài)治理效率,達(dá)到生態(tài)治理技術(shù)的預(yù)期目標(biāo)。