脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料的研究進展

莫俊林，程 臣，劉興興，冉 艷，楊 妮

綜述

脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料的研究進展

莫俊林1，程 臣2，劉興興1，冉 艷1，楊 妮1

（1.北京理工大學重慶創(chuàng)新中心，重慶，401120；2. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文介紹了脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料的研究進展，分析了脫鋰過程中材料的相結構變化過程，以及脫鋰后材料的熱穩(wěn)定性，并對比了化學脫鋰和電化學脫鋰的性能差異。得出研究脫鋰態(tài)Li1-xCoO2材料的結構和性能，有利于從本質上認識電池內部的作用機理。

脫鋰態(tài) 鈷酸鋰（LiCoO2） 正極材料 結構 性能

0 引言

LiCoO2作為市場上常見的鋰離子電池正極材料，具備工作電壓高、比容量大、容易制備等優(yōu)點。近些年來，學者對LiCoO2正極材料的研究在電化學領域里面方興未艾。

1 LiCoO2正極材料的發(fā)展

上世紀中葉，W. D. Johnston[1]研究過渡金屬氧化物中，發(fā)現(xiàn)金屬Li原子可以取代其中的過渡金屬原子，合成了一系列鋰鎳氧化物和鋰鈷氧化物，主要有LixNi1-xO、LixCo1-xO、Lix[CoyNi1-y]1-xO等。LixCo1-xO中，Li0.5Co0.5O是LiCoO2的前身。

1981年，Goodenough和Mizushima[2]首次報道了LiCoO2可以作為一種高能量密度的電極材料，應用于鋰離子二次電池中。以LiCoO2為正極材料，制成電池的電壓高達4.0 V。由于受到電解液研究水平的限制，這種材料當時并未引起足夠重視。一直到1987年，Plichta E[3]以LiAsF6為電解質，甲酸甲酯（MF）和甲酸乙酯（MA）為溶劑組成電解液。制成了LiCoO2為正極，金屬Li為負極的Li|LiAsF6-MF+MA |LiCoO2電池體系，使人們看到了LiCoO2作為鋰離子電池材料的曙光。1990年，SONY能源技術公司研發(fā)了新電池體系，負極采用可以嵌入和脫出鋰離子的C材料。至此，LiCoO2正極材料也實現(xiàn)了商業(yè)化。

2 LiCoO2鋰離子電池

圖1 LiCoO2層狀結構示意圖[4]

以LiCoO2為正極，C為負極的鋰離子電池，本質是一種Li+濃差電池。循環(huán)過程中，Li+在正負極間不斷發(fā)生嵌入-脫出反應，反應方程式為：

因此，鋰離子電池被形象地稱為“搖椅電池”[5]，工作示意圖如圖2所示。

充電時，LiCoO2正極材料中Co3+被氧化成Co4+，同時鋰離子從晶格中脫出，經(jīng)過電解質，穿過隔膜，嵌入負極，補償電荷從外電路供給到碳負極。放電時，LiCoO2正極材料中Co4+被還原成Co3+。鋰離子從負極脫出，通過電解質，穿過隔膜，嵌入到晶格中。電子通過外電路由負極流向正極，對外做功。正常放電情況下，鋰離子在LiCoO2晶格中嵌入和脫出，只會引起晶體層間距的變化，而不會破壞主體結構[6]。

3 脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料結構和性能

上個世紀90年代，Ohzuku T[7,8]等人采用開路電壓法以及原位XRD表征技術，觀察LiCoO2正極材料在充放電過程中的相變現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)Li1-xCoO2正極材料脫鋰過程發(fā)生了三次相變，當0

LiCoO2正極材料研究中，X射線和中子粉末衍射對于原子排布序列具有不敏感性。2003年，Yang Shao-Horn、Laurence[10]等第一次通過高分率電子顯微鏡研究LiCoO2材料的晶格原子相，在極薄樣品中，沿著晶向指數(shù)[110]方向，在0.78?分辨率下，觀察到鋰原子在O-Co-O單元結構間有序排列，與模擬計算結果高度吻合。2012年，Lu Xia[11]等人通過球差校正掃描透射電子顯微技術，研究了納米O3型的脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料。發(fā)現(xiàn)Li+離子脫出以后，由于內部應力釋放，接近表面層的(003)晶面發(fā)生了顯著扭曲，并且在脫鋰結構中首次觀察到了O2結構。認為0.07

第一性原理是一種研究電極材料的有效方法。MIT的Ceder G[12,13]等人采用第一性原理研究了脫鋰態(tài)Li1-xCoO2正極材料的相變過程。研究表明，由于Li空位的產生，體系中的電子數(shù)目、CoO2層的堆積穩(wěn)定性發(fā)生了變化，進而導致Li1-xCoO2相結構變化。當x=0.5左右時，Li+離子排列成由空位交替的行。這個過程，結構轉變趨勢與Reimers J N[8]等人實驗結果一致。2013年，Yamauchi Y[14]等人基于第一性原理的方法，研究了電極材料的安全性和穩(wěn)定性。對脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2進行了能量密度分析及電荷布居分析，表明Li+離子的擴散對其O原子電子結構的影響作用，較Co原子的影響大，導致O原子局部能量變化更為顯著。更進一步地，Xin G[15]等引入了晶格振動作用，Li1-xCoO2的嵌入電勢隨溫度的升高而降低，脫鋰和嵌鋰狀態(tài)的聲子頻率有所不同，Co-O鍵鍵長在脫鋰狀態(tài)下發(fā)生了增長。

注：0-原始LiCoO2；1-充電到3.9 V；2-充電到4.2 V；3-充電到4.5 V；4-返回到3.0 V

除了電極材料的晶體結構，材料的熱穩(wěn)定性也是影響電池循環(huán)性能、安全性能等參數(shù)的重要因素。2010年，Lee S H[16]等人將18650柱狀電池充電4.2 V，然后采用TPD–MS、DSC、TGA等方法研究脫鋰態(tài)Li1-xCoO2材料的熱穩(wěn)定性，結果表明Li1-xCoO2在190℃左右時發(fā)生分解反應，開始析出氧氣，直至升溫至400℃析氧反應結束。

采用XRD分析技術對加熱至不同溫度的分解產物進行表征，圖4為常溫及加熱至不同溫度下脫鋰態(tài)Li1-xCoO2的XRD圖譜。高溫處理后，當2θ=39°左右時出現(xiàn)了Co3O4的特征峰。隨著加熱溫度增加，衍射峰更加明顯。同時，（003）晶面的衍射峰發(fā)生了右移，與LiCoO2粉末脫鋰前的特征峰一致[16-17]。脫鋰態(tài)Li1-xCoO2在在高溫條件下，發(fā)生如下分解反應：Li1-xCoO2→（1-x）LiCoO2+ x/3 Co3O4+ x/3 O2[18]。因此在電池中，一旦發(fā)生了熱失控，析出的氧氣會加劇與有機電解質間的反應，從而放出更多的熱量?？梢?，釋放氧氣的質量正比于脫出Li原子的數(shù)量，一定程度也說明，LiCoO2電池的安全性能與其荷電狀態(tài)息息相關[19]。

圖4 不同溫度下脫鋰態(tài)XRD圖譜：（a）常溫及加熱至不同溫度下脫鋰態(tài)Li1-xCoO2的XRD圖譜；（b）當2θ=23～25°時脫鋰態(tài)Li1-xCoO2的XRD圖譜的放大圖[16]

除了采用電化學的方法，化學方法也可獲得脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2正極材料?？梢砸訬a2S2O8、NO2BF4、濃H2SO4等作氧化劑，化學抽取LiCoO2中的鋰離子[20～21]。2007年，Yi T[22～23]等人通過控制氧化劑NO2BF4配比，制備了Li0.59CoO2、Li0.87CoO2、Li0.83CoO2等一系列化學脫鋰產物。對比兩種脫鋰方法，發(fā)現(xiàn)化學脫鋰容易造成局部的脫鋰不均勻。而采用電化學的方法，只是在大倍率充電條件下，才會導致局部過渡脫鋰。對比脫鋰產物進行高溫熱處理過程，超過200℃均發(fā)生了分解反應，變化趨勢一致。進一步地，Xie L L[24]等人將化學脫鋰產物匹配鋰負極做成原電池進行放電，結果表明放電比容量較高，但平臺電壓極低。經(jīng)過化學處理后，Li1-xCoO2材料的電化學活性受到影響。

4 結語

LiCoO2正極材料是一種重要的鋰離子電池正極材料。脫出鋰離子后，材料的晶體結構發(fā)生了復雜的變化。采用現(xiàn)代科學的分析和測試方法，能有效研究脫鋰態(tài)Li1-xCoO2材料的結構和性能，從而有利于從本質上認識電池內部的作用機理。

在此，特別感謝重慶市英才計劃項目《高比能鋰離子電池及相關材料開發(fā)》（編號CQYC2020058925）對本論文提供的資助。

[1] Johnston W D, Miller R C, Mazelsky R. A study of several systems of the type Liz[CoyNi(1-y)](1-x)O[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1959, 63(2): 198-202.

[2] Mizushima K, Jones P C, Wiseman P J, Goodenough J B. LixCoO2 (0

[3] Plichta E, Salomon M, Slane S, et al. A rechargeable Li/LixCoO2 Cell[J]. Journal of Power Sources, 1987, 21(1): 25～31.

[4] Zhu X, Ong C S, Xu X, et al. Direct observation of lithium-ion transport under an electrical field in LixCoO2nanograins[J]. Scientific Reports, 2013, 3:1084

[5] Broussely M, Biensan P, Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries[J]. ElectrochimicaActa, 1999, 45(1–2): 3-22.

[6] Manthiram A. Materials Aspects: An Overview[M]. Springer US, 2009.

[7] Ohzuku T, Ueda A. Solid-state redox reactions of LiCoO2 (m) for 4 volt secondary Lithium Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(11): 2972～2977.

[8] Reimers J N, Dahn J R. Electrochemical and in situ X-ray diffraction studies of lithium intercalation in LixCoO2[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1992, 139(8): 2091～2097.

[9] 郭永興. LiCoO2材料的結構, 性能及鋰離子電池制造技術的研究[M]. 中南大學, 2002.

[10] Yang Shao-Horn, Laurence, et al.Atomic resolution of lithium ions in LiCoO2.[J]. Nature Materials, 2003.

[11] Lu X, Sun Y, Jian Z, et al. New insight into the atomic structure of electrochemically delithiated O3- Li1-xCoO2(0 ≤ x ≤ 0.5) nanoparticles[J]. Nano Letters, 2012, 12(12): 6192～6197.

[12] Ceder G, Ven A. Phase diagrams of lithium transition metal oxides: investigations from first principles[J]. Electrochimica Acta, 1999, 45(1–2): 131-150.

[13] Van d V A, Aydinol M K, Ceder G, et al. First- principles investigation of phase stability in LixCoO2[J]. Physical Review B, 1998, 58(6): 2975-2987.

[14] Yamauchi Y, Nakai H. Theoretical Study on Stability of Lithium Ion Battery in Charging Process: Analysis Based on Partial Charge and Partial Energy[J].J Electrochem Soc, 2013, 160(9): A1364.

[15] Xin G, Huang J, Yan C, et al. Vibrational Contribution to the Thermodynamic Properties of Lithium Ion Batteries System: A First Principles Calculations[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(8): 10549-10556.

[16] Lee S H, Jung J M, Ok J H, et al. Thermal studies of charged cathode material (LixCoO2) with temperature -programmed decomposition–mass spectrometry[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(15):5049-5051.

[17] Basch A, Campo L D, Albering J H, et al. Chemical delithiation and exfoliation of LixCoO2[J]. Journal of Solid State Chemistry France, 2014, 220:102-110.

[18] Veluchamy A, Doh C H , Kim D H, et al.Thermal analysis of LixCoO2cathode material of lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 855-858.

[19] Doh C H , Kim D H , Kim H S , et al. Thermal and electrochemical behaviour of C/LixCoO2 cell during safety test[J]. Journal of Power Sources, 2008, 175(2): 881-885.

[20] Gupta R, Manthiram A.Chemical Extraction of Lithium from Layered LiCoO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1996, 121(2): 483-491.

[21] Alvarez E I. Hydrogen determination in chemically delithiated lithium ion battery cathodes by prompt gamma activation analysis[J]. Dissertations & Theses - Gradworks, 2007.

[22] Yi T. Microstructural investigations of the layered cathode materials LiCoO2and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[D]. New Orleans University, 2007.

[23] Yi T, Kombolias M, Gabrisch H. Investigation of LixCoO2Phases Produced by Heat Treatment of Delithiated LiCoO2Powders[J]. 2007, 3:145-151.

[24] Xie L L, Li C, Cao X Y, et al. Preparation of delithiated LixCoO2as cathode material for high power densities primary lithium batteries[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(6): 7542～7552.

Research progress of delithiated Li1-xCoO2cathode material

Mo Junlin1, Cheng Chen2, Liu Xingxing1, Ran Yan1, Yang Ni1

（1.Beijing Institute of Technology Chongqing Innovation Center, Chongqing, 401120, China；2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper introduces the research progress of delithiated LiCoO cathode material, analyzes the phase structure change process of this material during the delithiation process and the thermal stability of the material after delithiation, and compares the property of delithiated LiCoO cathode material is helpful to understand the internal mechanism of the battery.

state; lithium cobalt dioxide (LiCoO); cathode material;

TM914

文章編號：1003-4862（2022）05-0044-04

2022-10-08

莫俊林（1991-），男，工程師。研究方向：化學電源。E-mail: 625441321@qq.com