碳納米管對(duì)高濃瓦斯水合分離的動(dòng)力學(xué)影響

吳 強(qiáng)， 王 冬， 崔嘉瑞， 秦藝峰

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150022)

0 引 言

我國(guó)每年排放的煤礦瓦斯在194×108m3以上，占世界煤礦瓦斯排放量的35%[1]，因此，提高煤礦瓦斯利用率對(duì)我國(guó)能源發(fā)展具有重要意義，可以通過(guò)氣體分離提純技術(shù)達(dá)到提高瓦斯利用率的目的。目前，傳統(tǒng)的氣體分離方法有膜分離法[2]、變壓吸附[3]、深冷分離和水合物法分離[4-6]。其中，水合物法分離氣體技術(shù)具有儲(chǔ)氣量高，生成條件溫和，安全性好等優(yōu)勢(shì)。

目前，水合物分離氣體技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何提高水合物的水合速率和儲(chǔ)氣量。黃怡[7]指出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的碳納米管在8 MPa、274 K條件下對(duì)甲烷水合物有促進(jìn)作用，最大儲(chǔ)氣量可達(dá)133 m3。最大儲(chǔ)氣速率為3.9 m3/min。Nashed等[8]指出在274.15 K、5.1 MPa的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管將甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間從74.2 min縮短至46.1 min，氣體消耗量從0.038 0 mol增加至0.062 3 mol。Song等[9]在275.15 K、6 MPa的條件下，添加金屬枝碳納米管后，甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間從141.8 min縮短至125.1 min，甲烷回收率從6.86%提升至78.94%。Song等[10]用RR195包裹的碳納米管來(lái)促進(jìn)甲烷水合物的生成，誘導(dǎo)時(shí)間從(353±20) min縮短到(203±20) min，儲(chǔ)氣量從純水體系的(40±8) m3提高到(140±2) m3。Li等[11]在286.13～293.04 K，0.55～6.56 MPa的條件下測(cè)試MWCNT對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的MWCNT將甲烷水合物的水合速率從1.17×10-5mol/s增加到1.89×10-5mol/s。Renault-Crispo[12]將TBAB(四丁基溴化銨)與碳納米管結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在9.5×10-6+40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TBAB作用下，甲烷水合物的耗氣量增大了15%。Park等[13]比較了6種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管和氧化碳納米管在甲烷水合物中的促進(jìn)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：0.004%是兩種試劑在甲烷水合實(shí)驗(yàn)中的最佳添加量。Pasieka等[14]比較了兩種碳納米管對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，疏水性碳納米管加快了甲烷水合物的生長(zhǎng)過(guò)程。

目前，有研究證實(shí)，相比于其他材料[15-17]，MWCNT具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠促進(jìn)純甲烷水合物的形成。但對(duì)多元?dú)怏w體系的研究較少，考慮到瓦斯作為一種多元混合氣體，氣體成分復(fù)雜，筆者采用瓦斯水合物生成裝置開(kāi)展3種碳納米管添加量下瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)，探究碳納米管添加量對(duì)瓦斯水合動(dòng)力學(xué)參數(shù)與分離效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

實(shí)驗(yàn)所用碳納米管購(gòu)自深圳市國(guó)恒科技有限公司，具體參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)所用純水均來(lái)自美國(guó)Therno二級(jí)純水儀制備，瓦斯氣體購(gòu)自哈爾濱春霖氣體工業(yè)有限公司。

表1 MWCNT具體參數(shù)Table 1 MWCNT specific parameters

實(shí)驗(yàn)所用瓦斯水合物生成裝置由實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)，該裝置由高壓反應(yīng)系統(tǒng)、氣體增壓系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，如圖1所示。高壓反應(yīng)釜由純鋼制成，能承受12 MPa的高壓，體積為600 mL。恒溫空氣浴裝置的溫度范圍為-16～30 ℃，精度±0.05 ℃。溫度傳感器型號(hào)為Pt100型智能電阻傳感器，溫度工作區(qū)間為-20～50 ℃。壓力傳感器是瑞士Trafag品牌，壓力測(cè)量范圍在0～25 MPa，精度±0.01 MPa。

圖1 瓦斯水合物合成裝置Fig. 1 Gas hydrate synthesis device

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用控制變量法進(jìn)行碳納米管對(duì)高濃瓦斯水合分離動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)實(shí)驗(yàn)前用自制蒸餾水清洗反應(yīng)釜3次，干燥處理后，加入溶液，擰緊反應(yīng)釜。

(2)開(kāi)啟恒溫空氣箱，設(shè)定溫度為2 ℃，打開(kāi)數(shù)據(jù)采集裝置，記錄溫度和壓力的數(shù)據(jù)變化。

(3)等到溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，依次打開(kāi)從瓦斯氣到反應(yīng)釜的閥門，向反應(yīng)釜內(nèi)注入瓦斯氣體。結(jié)合壓力表和數(shù)據(jù)采集裝置的壓力示數(shù)，達(dá)到設(shè)定壓力值8 MPa且數(shù)值穩(wěn)定時(shí)，關(guān)閉閥門。

(4)當(dāng)溫度開(kāi)始上升，壓力開(kāi)始下降時(shí)，判斷水合物開(kāi)始生成，反應(yīng)一段時(shí)間后，溫度和壓力趨于平穩(wěn)時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程完成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

表2 碳納米管分離瓦斯動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 2 Experimental conditions and results of MWCNT separation of high concentration gas dynamics

1.4 計(jì)算方法

氣體消耗量可以用狀態(tài)方程表示為

(1)

式中:(ΔnH)t——兩個(gè)時(shí)刻之間的氣體消耗量；

Z——?dú)怏w壓縮因子，通過(guò)Pitzer’s方程得到；

R——?dú)怏w方程常數(shù)，一般取8.314 5 J/mol·K-1；

P、V、T——實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣相的壓力、體積和反應(yīng)釜的溫度。

文中將氣體消耗量進(jìn)行歸一化處理，得：

(2)

水合物的水合速率是判斷水合物生長(zhǎng)快慢的指標(biāo)，通過(guò)式(3)可以計(jì)算出水合物的水合速率，

(3)

式中，Δt——實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集數(shù)據(jù)的間隔時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選擇為10 s。

為方便計(jì)算和歸一化處理，時(shí)間統(tǒng)一采用分鐘計(jì)算。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每30 min水合物水合速率的計(jì)算考察也是比較瓦斯水合過(guò)程的重要參數(shù)之一，具體過(guò)程為

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 瓦斯水合物的形成過(guò)程

不同添加量的碳納米管體系下瓦斯水合物生成的過(guò)程比較相似，可以分為以下幾個(gè)部分：水合物開(kāi)始生成階段、水合物緩慢生長(zhǎng)階段。水合物快速生長(zhǎng)階段及水合物穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。文中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液為例，如圖2b所示。

(1)水合物開(kāi)始生成階段，圖2b中的A階段，在前幾分鐘內(nèi)，氣體分子迅速進(jìn)入溶液，氣相空間壓力減小，壓降變化明顯。水合物開(kāi)始形成。

(2)水合物緩慢生長(zhǎng)階段，圖2b中的B階段，這段時(shí)期內(nèi)壓力一直減小，但溫度逐漸呈上升趨勢(shì)，水合物進(jìn)一步生成，從圖中可以看出，壓力呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)。由于碳納米管巨大的比表面積[18]，為水合物成核提供更多的成核位點(diǎn)，導(dǎo)致氣液接觸面積和增大，水合反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱增加。

圖2 不同體系下溫度、壓力隨時(shí)間的變化Fig. 2 Temperature and pressure changes with time in different systems

(3)水合物快速生長(zhǎng)階段，圖中2b的C階段，在這段時(shí)間內(nèi)，水合物的籠形結(jié)構(gòu)基本形成[19]。CH4分子大量進(jìn)入空穴，氣相空間壓力急速減小，水合物大量形成，與此同時(shí)，水合物形成放熱，導(dǎo)致溫度升高。

(4)水合物穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，圖中2b的D階段，在此階段內(nèi)，由于CH4分子填滿512孔穴，水合物生成過(guò)程基本結(jié)束，壓力趨向于平穩(wěn)，水合反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)，由恒溫空氣浴提供溫度調(diào)節(jié)，溫度不變。

值得注意的是，當(dāng)碳納米管添加量從0.01%增加到0.02%時(shí)，壓力下降變化明顯，但當(dāng)碳納米管添加量升到0.04%時(shí)，壓力反而無(wú)變化。

2.2 氣體消耗量與水合速率

氣體消耗量是衡量瓦斯水合物儲(chǔ)氣量多少的重要指標(biāo)，根據(jù)式(1)可以計(jì)算。圖3為氣體消耗量在不同體系下的變化曲線，圖4為氣體消耗量柱狀圖。添加碳納米管的3種體系下水合物氣體消耗量曲線趨勢(shì)大致相同。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管體系下，氣體消耗量最高達(dá)到0.294 mol；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管體系下，氣體消耗量最高達(dá)到0.468 mol；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管條件下，氣體消耗量達(dá)到0.200 mol。可以發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管之后，氣液接觸面積變大，進(jìn)入水中的CH4分子增加，最終氣體消耗量增加，但當(dāng)碳納米管添加量增加到0.04%時(shí)，氣體消耗量減少。

圖3 不同體系下氣體消耗量的變化Fig. 3 Change of gas consumption in different systems

圖4 不同體系下氣體消耗量柱狀Fig. 4 Histogram of gas consumption in different systems

分析圖3和圖4可知，添加不同添加量的碳納米管可以有效促進(jìn)瓦斯水合物的形成。添加碳納米管溶液后，氣體消耗量分別增加0.282、0.456、0.188 mol。

水合速率是研究瓦斯水合物的重要指標(biāo)，根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算得出。圖5為不同體系下水合速率隨時(shí)間的變化。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管溶液中，在0～3 h內(nèi)，水合速率緩慢減少，在3～12 h內(nèi)水合速率的值最高為0.143×10-6mol/h，最后趨于平緩；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液中，水合速率達(dá)到了最大值0.451×10-6mol/h，0.01%、0.02%的碳納米管添加量對(duì)瓦斯水合物有促進(jìn)作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液中，瓦斯水合速率呈下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為：碳納米管的加入能夠提升瓦斯水合速率，水合速率分別達(dá)到0.172×10-6、0.448×10-6、0.004×10-6mol/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液太過(guò)渾濁，分子本身吸附了CH4氣體，導(dǎo)致空穴中的CH4氣體減少[20]，形成的水合物減少，此外，水合物開(kāi)始形成時(shí)，會(huì)在氣液界面處形成一層薄膜阻隔氣液界面，降低瓦斯水合速率。

圖5 不同體系下水合速率隨時(shí)間的變化 Fig. 5 Changes of gas hydration rate with time in different systems

2.3 瓦斯水合物的分離效果

水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)是判斷水合分離效果好壞的重要指標(biāo)，水合物相中的CH4體積分?jǐn)?shù)越大，生成水合物的效果越好。

從圖6可以看出，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的碳納米管溶液中，水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)最高為65.67%，比原料氣上升了4.46%；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液體系中水合物相中CH4的體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到70.28%，比原料氣上升了9.07%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的碳納米管溶液體系中，水合物相中CH4的體積分?jǐn)?shù)為63.38%，比原料氣中上升2.17%。分析認(rèn)為：碳納米管的存在改變了水合物生成的相平衡條件[11,13]，促進(jìn)水合物的生成，提高了氣相中CH4的體積分?jǐn)?shù)。

圖6 不同添加量碳納米管下水合物相中CH4體積分?jǐn)?shù)變化Fig. 6 CH4 concentration changes in hydrate phase under different concentrations of MWCNT

3 結(jié) 論

(1)與純水體系相比，碳納米管對(duì)水合物的生成具有促進(jìn)作用，隨碳納米管添加量的提高，水合物的水合速率、氣體消耗量都呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢(shì)，水合速率分別提高了0.172×10-6、 0.448×10-6、0.004×10-6mol/h。氣體消耗量分別增加了0.282、0.456、0.188 mol。

(2)碳納米管的加入能夠擴(kuò)大氣液接觸面積，促進(jìn)水合物的生成。且在相同溫度、壓力條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管對(duì)瓦斯水合物分離效果最好，瓦斯水合速率優(yōu)于其他兩個(gè)體系，最高達(dá)到0.451×10-6mol/h 。

(3)碳納米管的加入能夠提高氣相中CH4的體積分?jǐn)?shù)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的碳納米管溶液中，水合物相中的CH4體積分?jǐn)?shù)上升了9.07%，分離效果最佳。