脫水過程中纖維素納米纖絲微觀結(jié)構(gòu)的研究

楊 碩 李梓源 丁其軍 婁 江 韓文佳

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

纖維素是自然界中分布最廣、含量最豐富的天然可再生高分子材料[1]。納米纖維素是指經(jīng)化學(xué)、物理、生物預(yù)處理或幾種方法相結(jié)合處理加工，使纖維直徑<100 nm[2-4]。納米纖維素具有較高的附加值，如親水性好、生物相容性較好、優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的可降解性等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥、復(fù)合材料、食品、造紙等領(lǐng)域[4-6]。

由于納米纖維素具有高親水性，制備出的納米纖維素大多以水懸浮液或水凝膠形式貯存，固含量比較低，嚴(yán)重影響了納米纖維素的存儲和運(yùn)輸，限制了工業(yè)領(lǐng)域?qū){米纖維素的大量使用[7-8]。研究者們曾利用不同的干燥方法來提高納米纖維素固含量，使其降低運(yùn)輸成本和存儲周期，如熱干燥（烘箱干燥）、超臨界CO2干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等[9-11]。但納米纖維素在脫水干燥過程中會發(fā)生團(tuán)聚、自組裝、角質(zhì)化現(xiàn)象[12-14]，嚴(yán)重影響其再分散性。因此，研究者們在干燥過程中對納米纖維素進(jìn)行化學(xué)改性或者添加受阻劑，保持納米纖維素的再分散性能[15]。Velasquez-Cock 等人[16]將TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物）氧化得到的纖維素納米纖絲（CNF）與麥芽糖糊精（MDX）混合，以避免CNF 在干燥過程中的角質(zhì)化，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNF 與麥芽糖糊精的比例超過1∶1.5 時，其懸浮穩(wěn)定性可與未干燥產(chǎn)品相媲美。Shang 等人[17]采用鹽酸水解、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）吸附纖維素納米晶體（CNC）成功制備出分散良好的CNC。但在化學(xué)處理過程中，納米纖維素原有的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度發(fā)生了改變或破壞，不利于納米纖維素的再加工。并且危險試劑（亞氯酸鈉、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）等）的使用將不可避免地對環(huán)境造成負(fù)面影響[18-20]。因此，研究納米纖維素在脫水過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制對避免角質(zhì)化具有重要的意義，但關(guān)于這方面的研究還鮮有報道。

本研究首先將自制的CNF 通過干燥脫水制備出不同固含量的凝膠，然后對不同固含量CNF 進(jìn)行膠體穩(wěn)定性、氫鍵自組裝、透射率以及晶體結(jié)構(gòu)等性能進(jìn)行表征，探究脫水過程中納米纖維素微觀結(jié)構(gòu)的演變過程。該發(fā)現(xiàn)有望為制備適合實(shí)際儲運(yùn)不同固含量的納米纖維素產(chǎn)品提供有效參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

漂白硫酸鹽闊葉木漿板（BHKP，太陽紙業(yè)股份有限公司）；TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，純度98%，上海阿拉丁生化有限公司）；溴化鈉（天津市大茂化學(xué)廠）、次氯酸鈉溶液（上海阿拉丁生化有限公司）、氫氧化鈉（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、無水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）均為分析純；漿袋（500目，廣州恒田過濾設(shè)備有限公司）。

FX101-2 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海赫爾普國際貿(mào)易有限公司）；Nano ZS90納米粒度和Zeta電位儀（英國馬爾文儀器公司）；Rigaku SmartLabSE X 射線衍射分析儀（德國布魯克AXS 公司）；UV-2700 紫外分光光度儀（上海斯邁歐分析儀器有限公司）；JY-98 III 超聲細(xì)胞粉碎儀（寧波新芝生物科技有限股份公司）；IRPrestige-21 傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津儀器公司）。

1.2 CNF的制備

取32 g 絕干漿加去離子水稀釋至1%的漿濃攪拌均勻，按絕干漿質(zhì)量比例加入0.016 g/g TEMPO、0.1 g/g NaBr 溶解反應(yīng)，加入10 % NaClO 進(jìn)行氧化并不斷攪拌，然后不斷加入0.5 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)pH 值維持在10~10.5 范圍內(nèi)，直到pH 值維持在10左右5 min內(nèi)不變，反應(yīng)結(jié)束。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%無水乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌得到的濕漿加水調(diào)濃至1%，進(jìn)行超聲處理40 min得到CNF。

1.3 不同固含量CNF的制備

將同等量的CNF 放入各燒杯中，然后在（105±2）℃烘箱進(jìn)行干燥。根據(jù)干燥時間的長短，最后得到固含量不同的CNF。分別標(biāo)記為CNF-1 （0.7%）、CNF-2 （2.38%） 、 CNF-3 （20.21%） 、 CNF-4（41.88%）、CNF-5（87.10%）、CNF-6（100%）。

1.4 性能表征

1.4.1 Zeta電位

將CNF 樣品分別超聲分散均勻，取適量樣品于石英槽中，通過Nano ZS9 納米粒徑和Zeta 電位分析儀測量其CNF 的膠體穩(wěn)定性。測量溫度為（25±0.1）℃，測3次取平均值。

1.4.2 紅外光譜

采用IRPrestige-21 傅里葉變化紅外光譜分析儀（FT-IR）進(jìn)行官能團(tuán)峰值分析。調(diào)試掃描頻率范圍400~4000 cm-1，掃描次數(shù)64 次/s，以4 cm-1的分辨率記錄掃描頻率范圍光譜，以去離子水設(shè)置背景，后經(jīng)探頭來測量液體紅外光譜。

1.4.3 紫外分光光譜（UV-vis）

通過UV-2700紫外分光光度儀測量樣品的光學(xué)透射率，取適量超聲分散均勻后的CNF 于比色皿中進(jìn)行測試，調(diào)節(jié)波長范圍在300~800 nm，狹縫調(diào)節(jié)至2.0 nm。

1.4.4 X射線衍射

取適量樣品于Rigaku SmartLabSE X 射線衍射分析儀（XRD）測試槽內(nèi)測定CNF結(jié)構(gòu)，Cu-Ka射線，Ni片濾波，2θ掃描范圍：5°~60°，掃描速率：20°/min，λ= 0.154 nm。結(jié)晶指數(shù)按式(1)計(jì)算，晶粒尺寸的計(jì)算見式(2)。

式中，CrI表示CNF 的結(jié)晶指數(shù)，%；I002表示結(jié)晶區(qū)2θ=22°~23°的最大衍射強(qiáng)度；Iam表示無定形區(qū)2θ為18°~19°最大衍射強(qiáng)度。D表示晶體在晶格平面上的平均晶粒尺寸，nm；K表示謝勒常數(shù)(0.89)；λ表示Cu-Kα 射線波長（0.15406 nm）；θ表示衍射角；B表示（200）晶格面半高的寬度。

1.4.5 氫鍵特征分析

在3000~3700 cm-1范圍內(nèi)的振動波長是由氫鍵引起，其可分為分子內(nèi)氫鍵O(3)H…O(5)和O(2)H…O(6)及分子間氫鍵O(6)H…O(3′)，并且存在區(qū)域分別在波長3340~3375 cm-1、3410~3455 cm-1和3230~3310 cm-1之間[21-22]。R2代表可信度值，R2越大，其可信度越高[14]。通過Peak Fit v4.12 對在3000~3700 cm-1氫鍵區(qū)域內(nèi)的FT-IR 進(jìn)行峰值擬合，結(jié)合高斯分布函數(shù)分析不同氫鍵模型的氫鍵含量（%）、能量（EH）和鍵長（R）。能量的計(jì)算見式（3），鍵長的計(jì)算見式（4）。

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)游離羥基頻率（3650 cm-1）；V為預(yù)處理樣品的羥基頻率；K為常數(shù)（6.7×10-2kJ-1）；ΔV=V0-V，V0為標(biāo)準(zhǔn)游離羥基的拉伸振動頻率（3600 cm-1）；V為樣品羥基的頻率（cm-1）；R為鍵長（?）。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水程度對CNF再分散穩(wěn)定性的影響

通過Zeta電位測量納米纖維素再分散后的溶液膠體穩(wěn)定性。圖1所示為隨CNF 固含量上升，其Zeta電位的變化曲線。由圖1 可知，CNF 呈負(fù)電性且Zeta 電位隨CNF 固含量的上升而降低。當(dāng)CNF 固含量處于CNF-2 與CNF-3 之間時，Zeta電位緩慢下降了2.8 mV；但CNF 固含量處于CNF-3 與CNF-4 之間時，Zeta 電位迅速下降了6.3 mV。結(jié)果表明，在脫水過程中纖維團(tuán)聚導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性降低，再分散性下降。其原因可能是脫水過程中纖維間自組裝以及分子內(nèi)/間氫鍵脫水再結(jié)合后不易斷開（產(chǎn)生角質(zhì)化現(xiàn)象）。因此納米纖維素的固含量應(yīng)低于20%，才能保持其良好的再分散性。

圖1 Zeta電位隨不同固含量CNF的變化趨勢Fig.1 Change trend of Zeta potential with different solid content CNF

2.2 脫水程度對CNF氫鍵結(jié)構(gòu)的影響

利用FT-IR 對不同固含量CNF 進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，3000~3700 cm-1區(qū)域峰是由纖維素分子間及分子內(nèi)O—H 振動所引起?！狢H2和—CH2OH 伸縮振動引起2922 cm-1處的吸收峰。纖維素乙酰基引起的伸縮振動峰位于1550 cm-1處。1041 cm-1處特征峰是由纖維素上C3處C—O拉伸導(dǎo)致。851 cm-1處特征峰歸因于纖維素結(jié)構(gòu)上的糖苷鍵。654~716 cm-1處的吸收峰與C—H 變形和O—H 彎曲有關(guān)。紅外光譜整體變化趨勢不大，無新官能團(tuán)引入，部分官能團(tuán)的強(qiáng)度有所變化，表明脫水程度的增加不會改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，只發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 不同固含量CNF的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CNF with different solid content

在3000~3700 cm-1區(qū)域內(nèi)存在分子內(nèi)氫鍵（O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)）與分子間氫鍵（O（6）H…O（3，））伸縮振動峰，且3種氫鍵模型有獨(dú)立的特征峰區(qū)域[23]。采用Peak Fit v4.12 對氫鍵區(qū)域分峰擬合，如圖3 所示。由式(3)、式(4)計(jì)算出不同氫鍵模型參數(shù)，如表1 所示。由表1 可知，隨CNF-1 脫水至CNF-6，分子間氫鍵（O（6）H…O（3′）含量持續(xù)上升了約4.5%；高鍵能分子內(nèi)氫鍵O(3)H…O(5)含量持續(xù)下降了4.7%，低鍵能分子內(nèi)氫鍵O(2)H…O(6)含量持續(xù)下降了約3.2%；分子鍵長呈上升趨勢，表明纖維內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)自組裝和分子團(tuán)聚現(xiàn)象。由于分子間鍵能上升和分子內(nèi)鍵能下降，表明纖維素大分子鏈的鏈間結(jié)合力呈上升趨勢，分子間氫鍵是造成原纖化的主要原因。由于R2均大于0.98，表明有較高的可信度。

表1 傅里葉變換紅外光譜氫鍵區(qū)域分峰擬合Table 1 Peak fitting of hydrogen bond region of Fourier transform infrared spectrum

圖3 氫鍵擬合曲線Fig.3 Hydrogen bond fitting curve

2.3 脫水程度對CNF透光率的影響

利用UV-vis 光譜測量不同固含量CNF 透光率，通過光散射行為來探究CNF 再分散性能，如圖4 所示。由圖4 可知，隨脫水程度的不斷加大，CNF 固含量不斷增加，同濃度下的CNF 溶液平均透射率呈明顯下降趨勢。當(dāng)固含量為100%時，CNF 透射率降到最低為43%左右。由此推斷出由于分子內(nèi)/間范德華力的相互作用，不可逆氫鍵的產(chǎn)生，導(dǎo)致水分子不易進(jìn)入內(nèi)部與羥基結(jié)合，纖維間發(fā)生團(tuán)聚，羥基的可及度下降，從而使再分散性降低。

圖4 不同固含量CNF的UV-vis光譜Fig.4 UV-vis spectra of CNF with different solid content

2.4 脫水程度對CNF晶體結(jié)構(gòu)的影響

利用X 射線衍射分析CNF 脫水過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，如圖5 所示，結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸如表2 所示。由圖5 可知，不同固含量CNF 的衍射角分別在22.78°、35.05°處有較強(qiáng)的衍射峰，且衍射峰隨CNF固含量的升高而增強(qiáng)，但晶型變化趨勢相同。結(jié)果表明在脫水過程中CNF 的晶型類型沒有發(fā)生變化，仍為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)；隨著脫水程度的增加，纖維發(fā)生自組裝以及團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維素Ⅰ分子鏈間排列更加緊密，進(jìn)而衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[24]。根據(jù)表2 所示，隨著脫水程度的增加，結(jié)晶度有呈上升趨勢；CNF-2晶粒尺寸為2.18 nm，CNF-6晶粒尺寸達(dá)5.32 nm，增加了1.4 倍左右。這可能是由于隨著水分的蒸發(fā)，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生重新組裝，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)增大。

表2 不同固含量CNF的結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸Table 2 Crystalline index and grain size of CNF with different solid content

圖5 不同固含量CNF的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of CNF with different solid content

3 結(jié) 論

本研究以自制CNF 為原料，通過熱干燥的方式制備出不同固含量的CNF，主要研究了脫水過程中CNF的微觀結(jié)構(gòu)及其再分散性的影響。

3.1 對CNF 進(jìn)行Zeta 電位、傅里葉變換紅外光譜、紫外可見分光光譜、X 射線衍射性能表征，發(fā)現(xiàn)隨CNF固含量的上升，其再分散穩(wěn)定性呈下降趨勢。當(dāng)CNF 固含量從20.21%提高至41.88%時，其Zeta 電位迅速下降6.3 mV，膠體穩(wěn)定性下降明顯。CNF固含量由0.7%提高至100%時，其分子間鍵能上升約4.5%，但分子內(nèi)鍵能則有所下降，分子內(nèi)/間氫鍵發(fā)生重組。CNF 固含量由2.38%提高至100%時，其晶粒尺寸提高了1.4 倍及結(jié)晶度增加了50.31%，透光率降低至43%，進(jìn)而導(dǎo)致再分散性下降。

3.2 控制CNF 固含量約20%以下，對CNF 的微觀結(jié)構(gòu)和再分散性影響不大。