沉析纖維尺寸效應(yīng)對(duì)PET紙結(jié)構(gòu)與性能的影響

張素風(fēng) 王全勝 劉 葉

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021）

通過(guò)造紙法高效制備的合成纖維紙是電工電氣絕緣、軌道交通建設(shè)、國(guó)防軍工產(chǎn)品等領(lǐng)域具有一定戰(zhàn)略意義的結(jié)構(gòu)材料和功能材料[1-2]。由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）短切纖維與微納形態(tài)的PET 沉析纖維制備的PET紙作為合成纖維紙中典型的特種紙和纖維新材料，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐溫性、耐濕性、耐腐蝕性等性能，是重要的工業(yè)基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于大型輸變電裝置、汽車(chē)構(gòu)件、防護(hù)材料等領(lǐng)域[3-4]。然而，PET沉析纖維的形貌、尺寸及表面理化性能對(duì)紙張結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度影響很大，調(diào)控機(jī)制仍然不明確，使成紙質(zhì)量不高，導(dǎo)致PET 紙的商業(yè)化進(jìn)程十分緩慢[5-6]。因此，研究PET沉析纖維的尺寸分布及含量、各組分在紙張結(jié)構(gòu)中的分布及成形中的形變能力等對(duì)PET紙張結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律意義重大。

針對(duì)構(gòu)筑紙張結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，Yang 等人[7]在制備聚芳砜綸/聚丙烯腈-納米氧化鋁（PSA/PAN-B）復(fù)合纖維薄膜的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)纖維表面改性，優(yōu)化各組分在薄膜的Z向分布來(lái)控制孔隙率，提高比表面積及材料的力學(xué)性能。Li 等人[8]在木漿纖維形變性對(duì)其結(jié)合性能的研究中指出，濕法纖維變形能力的提高使木質(zhì)纖維素纖維間黏結(jié)性能得到了提高。Zhang 等人[9]利用PET 纖維和棉漿纖維混抄成紙，其目的是利用PET纖維的剛性及較強(qiáng)的力學(xué)性能來(lái)提高紙基復(fù)合材料的強(qiáng)度；研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變PET 纖維的長(zhǎng)徑比，可改變紙張力學(xué)強(qiáng)度。

本研究通過(guò)篩分獲得不同尺寸的PET 沉析纖維，再將其分別與PET短切纖維按照不同的比例復(fù)配，采用濕法造紙技術(shù)構(gòu)筑不同孔結(jié)構(gòu)的原紙，經(jīng)高溫?zé)釅旱玫絇ET紙，對(duì)PET紙張結(jié)構(gòu)性能、機(jī)械性能及電氣性能進(jìn)行比較，量化分析PET沉析纖維的尺寸分布及含量與PET紙中纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)合性能的關(guān)系，探究PET沉析纖維尺寸效應(yīng)對(duì)PET紙結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PET 切片（分子質(zhì)量16700~26500），PET 短切纖維（長(zhǎng)度6 mm），購(gòu)自上海某廠；苯酚、丙三醇（甘油）為分析純，購(gòu)自天津天力化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烷為分析純，購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇為分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

保爾篩分儀（BMN5A），奧地利PTI 公司；自動(dòng)抗張強(qiáng)度測(cè)試儀（SE-062），瑞典L＆W 公司；紙張撕裂度儀（LB-SL1000），藍(lán)博儀器廠；勻度測(cè)試儀（2DLABF/SNSOR），法國(guó)；透氣度測(cè)試儀（166），瑞典L＆W 公司；表面粗糙度測(cè)試儀（PPS58-06-00），荷蘭BUCHEL；數(shù)顯耐壓測(cè)試儀（CS2672D），南京長(zhǎng)盛電子有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA 3 SBH），鉑悅儀器有限公司；纖維質(zhì)量分析儀（Mor?Fi Compact），法國(guó)Techpap公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PET沉析纖維制備與篩分

PET 切片放入苯酚與四氯乙烷質(zhì)量比1∶1 的混合溶劑中，將其置于80℃油浴中溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PET 乳液[10]。將PET 乳液勻速滴入反相溶劑為丙三醇∶乙醇=8∶2（體積比）的高速攪拌機(jī)中，攪拌45 min，制得PET沉析纖維。

將PET沉析纖維放入保爾篩分儀中，篩分目數(shù)依次為16、30、50、100 和200，制得不同尺寸的PET沉析纖維，并分別命名為R16、R30、R50、R100、R200纖維。

1.3.2 纖維形貌及形態(tài)參數(shù)分析

通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察纖維形態(tài)；通過(guò)纖維質(zhì)量分析儀分析不同篩目下沉析纖維的纖維形態(tài)參數(shù)，包括纖維的長(zhǎng)度、粗度、卷曲指數(shù)和平均扭結(jié)指數(shù)等；使用X射線衍射儀對(duì)纖維的結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)量。

平均扭結(jié)指數(shù)采用Kibblewhite 公式計(jì)算，如式(1)所示；利用分峰擬合法計(jì)算結(jié)晶度。

式中，N為扭結(jié)數(shù)量；N的下標(biāo)為扭結(jié)角度的范圍；L為纖維的總長(zhǎng)度。

1.3.3 PET紙制備

PET 原紙由PET 短切纖維與PET 沉析纖維混抄制備。首先將R16、R30、R50、R100、R200 纖維依次與PET 短切纖維按照質(zhì)量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 抄紙，紙張定量為100 g/m2；再使用熱壓機(jī)將PET 原紙反復(fù)熱壓3 次，溫度210℃，時(shí)間40 s，壓力13 MPa，得到PET紙。

1.3.4 PET紙性能測(cè)試

將絕干的PET 原紙和PET 紙裁剪后進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)纖維及紙張表面形貌進(jìn)行觀察。

取同一比例下的3 張紙樣，對(duì)紙張正反面均進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定紙張勻度、透氣度、表面粗糙度、抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)、Z向結(jié)合強(qiáng)度、抗張能量吸收、耐壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET沉析纖維結(jié)構(gòu)性能分析

2.1.1 PET沉析纖維形貌及形態(tài)參數(shù)

PET沉析纖維制備過(guò)程中，因?yàn)槿軇┡c反相劑擴(kuò)散系數(shù)及剪切速率的不同，所以制備的沉析纖維尺寸與形貌差異較大。圖1 為不同尺寸PET 沉析纖維，用亞甲基藍(lán)進(jìn)行染色后，在相同放大倍數(shù)下的光學(xué)顯微鏡圖。從圖1 可以看出，不同分級(jí)目數(shù)下的PET 沉析纖維的直徑與長(zhǎng)度存在差異。圖2 為PET 沉析纖維SEM 圖。從圖2 可以看出，5 個(gè)尺寸的纖維外形都呈飄帶狀，出現(xiàn)了不同程度的分絲帚化，為沉析纖維與短切纖維混合成紙的過(guò)程中增多了結(jié)合位點(diǎn)，更有利于成紙[11]。

圖1 不同尺寸PET沉析纖維的光學(xué)顯微鏡圖Fig.1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

圖2 不同尺寸PET沉析纖維SEM圖Fig.2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纖維的形態(tài)即纖維的長(zhǎng)度、粗度、平均扭結(jié)指數(shù)與卷曲指數(shù)不同，構(gòu)筑的紙張結(jié)構(gòu)會(huì)不同。研究表明，纖維內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，纖維的平均扭結(jié)指數(shù)可以反應(yīng)其強(qiáng)韌性和均勻程度[12]；另一方面，纖維的彎曲程度反應(yīng)了不同材料之間纖維的接觸面積和抱合力的大小，主要影響纖維的抗拉強(qiáng)度和黏接性能。因此當(dāng)纖維平均扭結(jié)指數(shù)小，卷曲指數(shù)大時(shí)，紙基材料的強(qiáng)度更強(qiáng)[13]。表1 為不同尺寸的PET 沉析纖維的質(zhì)量分析結(jié)果。由表1可以看出，纖維的類(lèi)型由篩網(wǎng)的疏密程度決定，當(dāng)篩網(wǎng)逐漸致密時(shí)，PET沉析纖維的長(zhǎng)度和粗度逐漸降低，平均扭結(jié)指數(shù)先減小后增大，卷曲指數(shù)先增大后減小，R100 纖維平均扭結(jié)指數(shù)最小為1.16，卷曲指數(shù)最大，達(dá)19.1%，有利于提高成紙的勻度和強(qiáng)度。

表1 不同尺寸的PET沉析纖維的質(zhì)量Table 1 Quality of different size PET precipitated fibers

2.1.2 PET沉析纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

PET 沉析纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在PET 紙力學(xué)強(qiáng)度的提升中發(fā)揮著重要的作用。隨著結(jié)晶度提高，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)越致密，分子間有較多堅(jiān)固的連接點(diǎn)，使分子鏈間作用力、纖維的強(qiáng)度、硬度、拉伸性能和耐熱性增強(qiáng)，但是抗沖擊性能會(huì)變差。

圖3 為尺寸沉析纖維的XRD 圖。從圖3 可以看出，不同尺寸PET沉析纖維的峰形一樣，只是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化。表2 為不同尺寸PET 沉析纖維的結(jié)晶參數(shù)表。從表2 可以得出，隨著纖維尺寸的減小，纖維的結(jié)晶度先增大后減小，依次為16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100 纖維結(jié)晶度最高。

表2 不同尺寸PET沉析纖維的結(jié)晶參數(shù)Table 2 Crystallization parameters of PET precipitated fibers of different sizes

圖3 不同尺寸PET沉析纖維XRD圖Fig.3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

2.2 PET紙結(jié)構(gòu)性能分析

2.2.1 PET原紙與PET紙形貌

PET 原紙結(jié)構(gòu)如圖4 所示。從圖4 可以看出，纖維間構(gòu)筑了一種近似鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)，PET短切纖維類(lèi)似于鋼筋均勻散布在紙張中，而作為填充纖維和黏結(jié)纖維的PET沉析纖維均勻分布在PET短切纖維周?chē)?，高溫高壓狀態(tài)下沉析纖維達(dá)到熔融態(tài)與短切纖維共同作用產(chǎn)生塑性形變，形成一種具有多孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)狀材料[14]，其中沉析纖維的形態(tài)與含量的不同，PET原紙的微觀結(jié)構(gòu)與界面結(jié)合狀態(tài)不同，從而對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生決定性的影響。

圖4 PET原紙結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure diagram of PET base paper

圖5 為PET 紙的表面與截面SEM 圖。從圖5 可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET 沉析纖維與短切纖維之間的交聯(lián)粘結(jié)狀態(tài)不同，因?yàn)槎糖欣w維和沉析纖維之間形貌與尺寸的差異，導(dǎo)致紙張中存在大量不均勻的空隙，其中R100 纖維制備的PET 紙的表面空隙最少，且孔徑相對(duì)較小。隨著沉析纖維長(zhǎng)度與粗度的減小，經(jīng)過(guò)熱壓處理后，PET沉析纖維達(dá)到熔融黏流態(tài)，其與短切纖維黏結(jié)程度也更好。

圖5 沉析纖維含量為50%的PET紙的表面與截面SEM圖Fig.5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50%precipitated fiber content

2.2.2 PET紙勻度

紙張勻度用來(lái)衡量紙幅中纖維分布均勻的程度，是評(píng)價(jià)紙張質(zhì)量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET 紙的勻度測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，R100 纖維制備的PET 紙的勻度最高，隨著沉析纖維含量的增加，紙張的勻度先升高再降低，當(dāng)沉析纖維含量達(dá)到50%時(shí)，紙張的勻度最高。在R100 纖維制備的PET 紙中，沉析纖維含量為50%時(shí)，勻度指數(shù)高達(dá)94。這可能是因?yàn)樵跇?gòu)筑紙張結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，PET 沉析纖維和PET 短切纖維發(fā)揮著不同的作用。短切纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)、形態(tài)單一作為紙張結(jié)構(gòu)中的骨架材料，而沉析纖維尺寸較小、形態(tài)多樣作為填充材料和黏結(jié)材料，因而二者單獨(dú)成紙的過(guò)程中分散都不均勻，只有二者以5∶5 的比例混合成紙時(shí)，才能將二者的作用結(jié)合起來(lái)，獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)異的紙張。

圖6 PET紙的勻度指數(shù)Fig.6 Uniformity index of PET paper

2.2.3 PET紙透氣度

透氣度反映了紙張結(jié)構(gòu)中空隙的多少，是紙張重要的物理性能指標(biāo)之一。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET 紙的透氣度測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，R100 纖維制備的PET 紙的透氣度最低，說(shuō)明R100 纖維與PET 短切纖維的結(jié)合力更強(qiáng)，紙張的結(jié)構(gòu)組織更緊密，空隙率最低，這與PET紙的SEM觀察結(jié)果一致。另外隨著PET沉析纖維含量的增加，紙張的透氣度逐漸降低，主要是因?yàn)槌廖隼w維的尺寸遠(yuǎn)小于短切纖維，在兩者構(gòu)筑的紙張結(jié)構(gòu)中，尺寸較小的纖維含量的增加，纖維間搭接交織越緊密，透氣度越低。

圖7 PET紙的透氣度Fig.7 Permeability of PET paper

2.2.4 PET紙表面粗糙度

紙張表面粗糙度用來(lái)衡量紙張的表面凹凸程度及分布狀態(tài)，受紙張勻度和纖維的組織情況影響較大。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的表面粗糙度測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，R100纖維制得PET 紙的表面粗糙度最低，這與R100 纖維的形態(tài)與性能相關(guān)，說(shuō)明該尺寸PET沉析纖維與短切纖維的結(jié)合位點(diǎn)更多，在高溫高壓狀態(tài)下，更有利于提高二者的黏結(jié)作用。隨著沉析纖維含量的增加，紙張表面粗糙度先降低再升高，在沉析纖維含量為50%時(shí)，紙張表面最平滑，主要是因?yàn)榧垙埖膭蚨仍诔廖隼w維含量為50%時(shí)最高。

圖8 PET紙的表面粗糙度Fig.8 Surface roughness of PET paper

2.3 PET紙機(jī)械性能分析

2.3.1 PET沉析纖維尺寸對(duì)PET紙力學(xué)性能的影響PET紙的機(jī)械強(qiáng)度由纖維自身的強(qiáng)度，纖維在紙張中分布是否均一，以及纖維間的結(jié)合力等因素共同決定[15]。圖9 顯示了不同尺寸和含量的PET 沉析纖維制備PET 紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。從圖9 可以看出，隨著PET沉析纖維含量增加，其在紙張結(jié)構(gòu)中分布越多，作為骨架結(jié)構(gòu)的短切纖維的分布越少，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度和紙張的勻度存在差異，使紙張的抗張和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在不同尺寸的PET 沉析纖維中，R100 纖維制備的PET 紙抗張強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度最高，主要是因?yàn)樵摮廖隼w維成紙勻度好，自身強(qiáng)度也大。R100 纖維含量為50%時(shí)，PET 紙的抗張指數(shù)為56.2 N?m/g，撕裂指數(shù)為42.9 mN?m2/g。

圖9 PET紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)Fig.9 Tensile index and tear index of PET paper

2.3.2 PET 沉析纖維形變性能對(duì)紙張內(nèi)部微觀結(jié)合性能的影響

為了量化不同尺寸PET 沉析纖維的形變性能對(duì)PET 紙纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)合性能的影響，根據(jù)PET 沉析纖維與PET短切纖維之間的微觀結(jié)合性能與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，以及紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中短切纖維與沉析纖維之間的相對(duì)結(jié)合面積（RBA）的相關(guān)性，采用紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)（B）來(lái)綜合表征纖維網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)合性能。RBA基于BET氮?dú)馕椒?，測(cè)量纖維和紙張的比表面積，通過(guò)式(2)計(jì)算；紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)（B）計(jì)算見(jiàn)式(3)。

式中，RBA為紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中短切纖維與沉析纖維之間的相對(duì)結(jié)合面積，%；S纖維為PET 沉析纖維與PET 短切纖維真空干燥樣品的比表面積，m2/g；S紙為紙張樣品的比表面積，m2/g；B為紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；T為紙張抗張強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；Z為紙張零距抗張強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；P為纖維橫截面周長(zhǎng)，μm；L為纖維長(zhǎng)度，μm；c為纖維粗度，mg/100 m纖維；b為剪切結(jié)合強(qiáng)度，N?m2。

因?yàn)槌廖隼w維含量為50%時(shí)，紙張的結(jié)構(gòu)性能及力學(xué)性能最好，因此按照沉析纖維∶短切纖維=1∶1 比例，利用不同尺寸沉析纖維制備PET 紙，分別對(duì)其紙張結(jié)合強(qiáng)度（B）進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可以看出，PET 紙抗張能量吸收值（TEA 值）先增大后減小，R100 纖維制備的PET紙具有最優(yōu)的層間結(jié)合強(qiáng)度和抗張能量吸收性能，TEA值最高，為241.45 J/m2，表明R100纖維作為PET紙的黏結(jié)材料，增加了紙張纖維間的界面黏結(jié)程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除應(yīng)力集中，從而使PET紙具有較高的強(qiáng)韌性能。層間結(jié)合強(qiáng)度是表示紙張Z向強(qiáng)度，是影響紙張機(jī)械強(qiáng)度的又一個(gè)重要因素。從圖5 中可以看出，R100 纖維與短切纖維接觸點(diǎn)較多，纖維間結(jié)合強(qiáng)度最高，使得R100 纖維制備的PET紙的層間結(jié)合強(qiáng)度為79.4 N·m/g。

圖10 PET紙層間結(jié)合強(qiáng)度和抗張能量吸收Fig.10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper

2.4 PET紙電氣性能分析

選用R100 纖維按照不同的比例，與PET 短切纖維進(jìn)行抄紙，對(duì)PET紙進(jìn)行電氣性能測(cè)試，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 可以看出，當(dāng)PET 沉析纖維含量為50%時(shí)，PET 紙具有最優(yōu)的電氣性能，耐壓強(qiáng)度為9.51 kV/mm。

圖11 PET紙的耐壓強(qiáng)度Fig.11 Compressive strength of PET paper

3 結(jié) 論

本研究利用原位沉析法自制聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）沉析纖維，并對(duì)其進(jìn)行篩分處理，與PET短切纖維混抄成紙，探討了沉析纖維的尺寸效應(yīng)對(duì)PET紙結(jié)構(gòu)、機(jī)械及電氣性能的影響。

3.1 原位沉析法制備PET 沉析纖維質(zhì)輕且薄呈飄帶狀，100目篩分的沉析纖維卷曲指數(shù)最大，平均扭結(jié)指數(shù)最小，結(jié)晶度最大，有利于提高紙張的勻度和強(qiáng)度。

3.2 隨著PET 沉析纖維含量的增加，尺寸的減小，PET紙的勻度、透氣度、表面粗糙度等結(jié)構(gòu)性能呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)100目篩分的沉析纖維含量為50%時(shí)，PET紙結(jié)構(gòu)更加致密，表面更加光滑。

3.3 不同含量和尺寸的沉析纖維對(duì)紙張力學(xué)、電氣性能的影響不同。纖維目數(shù)越高，沉析纖維尺寸越小，PET紙的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，相同的纖維尺寸，隨著沉析纖維含量的變化，紙張耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。PET 紙?jiān)?00 目篩分的沉析纖維含量為50%時(shí)，強(qiáng)度性能和電氣性能最佳。