PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的制備及性能研究

鄭成日，蘆 津，徐蘇云

（1.平北工業(yè)大學(xué) 日用化工學(xué)院，新義州 999093，朝鮮民主主義人民共和國；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

隨著對移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備需求的增加，鋰離子電池（LIBS）因高能量密度、柔軟、輕便的設(shè)計(jì)而被廣泛地關(guān)注和研究。選擇合適的電解質(zhì)，對于提高LIBS的離子電導(dǎo)率并延長其使用壽命非常重要。包含適量鋰鹽的固體聚合物電解質(zhì)具有良好的鋰離子選擇透過性，且離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)越，因而被作為液體電解質(zhì)的替代品得以廣泛采用。在聚合物中添加鋰鹽（如LiClO）后，雖然離子電導(dǎo)率增強(qiáng)，但機(jī)械強(qiáng)度下降。

迄今為止，已有各類聚合物用于固體電解質(zhì)的制備，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）。其中，PEO具有最穩(wěn)定的電化學(xué)性能（室溫離子電導(dǎo)率一般為 1 × 10S·cm），且與其他聚合物相容性良好；然而PEO結(jié)晶度較高，在室溫下的離子電導(dǎo)率差，因而限制了其在聚合物固體電解質(zhì)中的使用。因此，研究人員提出了許多改進(jìn)的方法來降低PEO的結(jié)晶度并提高其離子電導(dǎo)率，例如聚合物共混、添加納米無機(jī)填料和增塑劑等。聚合物共混是通過共混兩種或多種聚合物來改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和某些物理性質(zhì)的技術(shù)，該方法可用于優(yōu)化聚合物電解質(zhì)的性能。例如，Dhatarwal等采用的 PEO/PMMA聚合物共混體系達(dá)到了較好的性能優(yōu)化效果；也有研究報(bào)道了利用PEO混合聚苯乙烯來降低結(jié)晶度的方法，以及PVdF/PEMA、PVC/PMMA、PMMA/PVdF、多元共混物 PVdF/PEO/PS和PVdF-HFP/PMMA/PEO 等其他共混物。

此外，增塑劑的選擇和摻入對聚合物電解質(zhì)膜的性能影響也較大。添加增塑劑可降低熔融溫度，增加鏈段運(yùn)動(dòng)并改善離子電導(dǎo)率。聚乙二醇（PEG）和碳酸乙酯（EC）易滲透到聚合物基質(zhì)中，降低聚合物鏈之間的內(nèi)聚力；PEG不僅在固體電解質(zhì)膜制備中可用作增塑劑，而且還可以用作表面活性劑來改善聚苯乙烯（PS）與PMMA的相容性。迄今為止，以PMMA和PS作為添加劑制備PEO基聚合物電解質(zhì)的研究報(bào)告鮮有報(bào)道。本研究采用PMMA、PS和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）共混制備PEO基聚合物電解質(zhì)，并對其性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，旨在評估PEO、PS和PMMA的相容性，并在制造高分子電解質(zhì)膜時(shí)最大化其離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PEO（相對分子質(zhì)量8 000）、PMMA（相對分子質(zhì)量 100 000）、PS、LiTFSI、PEG、EC、碳酸丙烯酯（PC）、正丁醇和二甲基乙酰胺（DMAC）等試劑，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚合物電解質(zhì)膜的制備

采用溶液澆鑄法制備聚合物電解質(zhì)膜。將PEO、PS和PMMA分別以12%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解至DMAC溶液中，然后分別按照如下質(zhì)量比將 3 種溶液混合：85∶15∶0、85∶10∶5、80∶10∶10、75∶10∶15、70∶10∶20、70∶5∶25。3 種溶液摻混后，在80 ℃下磁力攪拌24 h；然后依次添加一定量的PEG和LiTFSI，并在80 ℃下攪拌12 h。攪拌聚合物溶液直至均勻，然后將溶液平鋪在玻璃板上，于100 ℃下真空干燥24 h，即可制得PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜。不同摻入量制備的聚合物電解質(zhì)膜記作：100[PEO/PS/PMMA]-[LiTFSI]-20[PEG] [取=4、6、8、10、12，分別表示LiTFSI摻入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%、6%、8%、10%、12%]。制備好的聚合物膜的厚度為100～200 μm。

圖1 聚合物電解質(zhì)的制備Fig.1 Preparation of polymer electrolyte

1.3 聚合物電解質(zhì)膜的性能表征

根據(jù) ASTM D-882 標(biāo)準(zhǔn)，在環(huán)境溫度 25 ℃下以5 mm·min的拉伸速度測試電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度（拉力試驗(yàn)機(jī)，LDS-5，長春試驗(yàn)機(jī)研究所）；使用粉末X射線衍射儀表征膜的晶體結(jié)構(gòu)（X射線衍射儀，Bruker D8 Advance，USA），其中CuKα輻射的掃描電流和電壓分別為40 kV，40 mA，掃描速率為 0.2 °·min，掃描范圍為5°～80°；先對電解質(zhì)膜進(jìn)行噴金處理，然后利用掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 450，USA）觀察其表面形態(tài)。

利用電化學(xué)工作站（CHI600型，上海辰華儀器有限公司）確定聚合物電解質(zhì)膜的交流電阻，離子電導(dǎo)率為

式中：為固體聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，S·cm；為固體聚合物電解質(zhì)膜的厚度，cm；為本體電阻，Ω；為電極面積，cm。

測定頻率范圍為0.01～10 000 Hz，測試電壓為0.1 V，溫度范圍為25～80 ℃。

將所制備的聚合物膜浸入正丁醇中2 h，然后除去膜表面多余的液體。孔隙率為

式中：、分別為沉積前、后膜的質(zhì)量，g；為正丁醇的密度， g·cm；為膜的體積（根據(jù)膜的直徑和厚度得到）， cm。

薄膜吸液率的測試方法：將已稱重的薄膜在1 mol·LLiTFSI/PEG電解液中充分浸泡，然后用濾紙吸去薄膜表面多余的電解液，再次稱重。薄膜浸泡后增加的質(zhì)量除以薄膜浸泡前的質(zhì)量再乘以100%，即為薄膜吸液率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO/PS/PMMA各組成質(zhì)量比對電解質(zhì)膜性能的影響

影響聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的主要因素包括三元共混聚合物、PEG和鋰鹽。通過調(diào)節(jié)混合比例得到一系列PEO/PS/PMMA三元共混聚合物電解質(zhì)膜，膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率如表1所示。從表中可以看出，當(dāng) PEO、PS、PMMA 質(zhì)量比為 75∶10∶15 時(shí)，電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率達(dá)到最高。由于PMMA的力學(xué)性能良好，初始時(shí)隨著PMMA的加入，電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加；但是，當(dāng)PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，PEO/PS/PMMA膜的拉伸強(qiáng)度降低。這可能是因?yàn)镻EO和PMMA的相容性不佳。PEO為結(jié)晶性聚合物，PMMA為無定形聚合物，因此兩組分之間存在相界面；對于PEO/PMMA共混體系，一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的PMMA聚合物易造成共混物發(fā)生相分離。當(dāng)PEO/PS/PMMA膜中PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其離子電導(dǎo)率最高。與文獻(xiàn)［24-25］相比，基于 PEO/PS/PMMA（75∶10∶15）復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率比純PEO或PEO/PMMA膜更高。測試結(jié)果充分說明，PEO與PS、PMMA復(fù)合大大提高了PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖2為PEO/PS/PMMA共混聚合物的鏈接機(jī)理模型。由圖中可見，無規(guī)結(jié)構(gòu)的PS和PMMA鏈以分支形狀連接到線性聚合物的PEO主鏈上，由于共混聚合物分子鏈中分支多，因此降低了PEO的結(jié)晶度。固體聚合物電解質(zhì)的無定形相有助于鋰離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中快速移動(dòng)，從而提高離子電導(dǎo)率。

表1 不同PEO、PS、PMMA質(zhì)量比對聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的影響Tab.1 Influence of PEO, PS, PMMA mass ratio on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

圖2 PEO/PS/PMMA共混聚合物的鏈接機(jī)理模型Fig.2 Chaining mechanism model for PEO/PS/PMMA polymer blends

2.2 LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜性能的影響

LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)性能的影響如表2所示。拉伸強(qiáng)度是LIBS體系中聚合物電解質(zhì)膜所需的特性之一，其對于延長電解質(zhì)膜的使用壽命非常重要。從表2中可知，LiTFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度越低。這是由于聚合物中存在LiTFSI，該鹽可能會(huì)降低PEO/PS/PMMA三元混合物的相容性，因?yàn)長iTFSI在PMMA或PS中的分散性不佳，因此會(huì)干擾鏈的規(guī)則性。

表2 LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of LiTFSI addition on mechanical properties of polymer electrolyte membrane

圖3為不同LiTFSI添加量的PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。從圖中可以看出，隨著溫度上升，離子電導(dǎo)率相應(yīng)增加。由于隨著溫度上升，聚合物在黏流狀態(tài)下具有更強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，因此固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增加。100[PEO/PS/PMMA]-10[LiTFSI]-20[PEG]在25 ℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)到2.00 × 10S·cm，80 ℃ 時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到 3.98 ×10S·cm。而純PEO 基電解質(zhì)在室溫條件下的電導(dǎo)率僅為 6.18 × 10S·cm，80 ℃ 時(shí)離子電導(dǎo)率可提升至 1.08 × 10S·cm。LiTFSI是一種具有較大陰離子體積的鋰鹽，溫度升高有利于增強(qiáng)其在PEO基體中的溶解性，進(jìn)而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖3 100[PEO/PS/PMMA] -x[LiTFSI]-20[PEG]電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ionic conductivity of 100[PEO/PS/PMMA]-x[LiTFSI]-20[PEG] and temperature

2.3 增塑劑對聚合物電解質(zhì)膜性能的影響

以不同增塑劑類型制備的聚合物電解質(zhì)膜，其拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率如表3所示。由表中可以看出，隨著增塑劑的添加，聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度趨于降低。這是因?yàn)楫?dāng)增塑劑滲透到聚合物分子鏈中時(shí)，鏈之間的距離增加，造成相互作用力減弱。但是由于增塑劑可以降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈段運(yùn)動(dòng)能力和鋰鹽的解離度，因此隨著增塑劑的添加，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增加。當(dāng)PEG用作增塑劑時(shí)膜的離子電導(dǎo)率最高，表明PEG在改善聚合物材料（PEO、PS、PMMA）的相容性方面優(yōu)于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。這是因?yàn)槠漭^高的介電常數(shù)有利于離子電導(dǎo)率的提升。與其他聚合物電解質(zhì)（例如，PEO/PMMA/AgNO/PEG和PEO/LiCFSO/PEG等）相比，本研究制得的聚合物電解質(zhì)膜具有更好的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。

表3 增塑劑類型對聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的影響Tab.3 Influence of plasticizer type on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

2.4 聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率和吸液率

圖4(a)為純PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率。結(jié)果表明，當(dāng)聚合電解質(zhì)膜中PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率變小，這主要是因?yàn)镻EO和PMMA的相容性不好。固定聚合物電解質(zhì)膜（75PEO-25[PS/PMMA]）中PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、PS與PMMA的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，改變PS和PMMA的比例，研究膜的孔隙率、吸液率的變化。圖4(b)為75PEO-25[PS/PMMA]膜隨著PS在PS/PMMA中質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變時(shí)吸液率的變化情況，并與純PEO膜進(jìn)行比較。隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，膜的孔隙率增加，因此吸液率也增加。當(dāng)PS/PMMA中PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，膜的吸液率達(dá)到164.3%。

圖4 純PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率、吸液率Fig.4 The porosity and the absorbency of pure PEO membrane and 75PEO-25[PS/PMMA]membrane

當(dāng) PEO、PS、PMMA 質(zhì)量比為 75∶10∶15 時(shí)，膜的孔隙率和吸液率最高。聚合物電解質(zhì)膜的功能是傳輸離子并防止正極和負(fù)極短路，因此膜的吸液率直接影響鋰離子遷移率的大小。添加PS和PMMA所產(chǎn)生的孔洞一方面提高了薄膜的孔隙率，另一方面增加了薄膜對電解液的吸附，從而提高了薄膜的離子電導(dǎo)率。

2.5 聚合物電解質(zhì)膜的XRD測試結(jié)果

PEO基聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖譜如圖5所示。由圖中可見，PEO在衍射角（2）分別為18.64°和22.78°時(shí)具有明顯的峰，表明該材料結(jié)晶性較強(qiáng)。與PEO/PMMA(80∶20)共混聚合物電解質(zhì)相比，PEO/PS(80∶20)共混聚合物電解質(zhì)膜的衍射峰強(qiáng)度更低。然而，添加PS和PMMA后，相應(yīng)的衍射峰的位置沒有改變，表明該材料的晶體結(jié)構(gòu)可能沒有改變。PEO/PS/PMMA(75∶10∶15)共混聚合物電解質(zhì)膜的衍射峰強(qiáng)度有所降低，說明PS和PMMA的加入可降低PEO基質(zhì)的結(jié)晶度并提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率。這是因?yàn)镻S和PMMA的結(jié)晶度較低，增強(qiáng)了PEO鏈的無序化。結(jié)果表明，PEO/PS/PMMA共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率比PEO基聚合物電解質(zhì)膜的更高。

圖5 共混聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of polymer electrolyte membrane

2.6 聚合物電解質(zhì)膜的SEM分析

PEO基聚合物電解質(zhì)膜的SEM圖譜如圖6所示。圖6(a)顯示了PEO基PEG/LiTFSI聚合物電解質(zhì)膜的表面粗糙，并帶有一些微孔，這些微孔在采用溶液澆鑄法制備的PEO聚合物電解質(zhì)膜中很常見，這些微孔是由制備膜的過程中溶劑的快速蒸發(fā)引起的。隨著 PEO 濃度增加到PMMA，表面形態(tài)從平滑到粗糙的變化。PEO基聚合物電解質(zhì)膜表面上的粗糙形貌，說明PEO的結(jié)晶度較高。為了提高離子電導(dǎo)率，需要通過形成Li遷移通道來提高Li的遷移速率。Li的遷移是由聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)引起的，Li的遷移主要是在聚合物的非晶區(qū)中進(jìn)行。因此，如果聚合物電解質(zhì)平面粗糙，則有更多的結(jié)晶區(qū)，離子電導(dǎo)率降低。對聚合物電解質(zhì)表面粗糙程度可通過SEM表征來說明，如圖6(b)和6(c)顯示了基于PEO/PS/PMMA共混物的固體聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片。當(dāng)PEO/PS/PMMA各組分質(zhì)量比為75∶10∶15時(shí)，膜表面稍微粗糙、沒有任何孔，沒有任何相分離，表明該比例條件下聚合物基質(zhì)之間具有較好的混溶性；然而當(dāng)PEO/PS/PMMA共混聚合物各組分質(zhì)量比為70∶10∶20時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的表面不均勻，表明當(dāng)PMMA摻入過量時(shí)，會(huì)使聚合物電解質(zhì)膜發(fā)生相分離，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。

圖6 PEO基PEG/LiTFSI固體聚合物電解質(zhì)膜的SEM顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PEO based PEG/LiTFSI solid polymer electrolytes

3 結(jié) 論

利用溶液澆鑄法成功制備了尺寸穩(wěn)定的PEO/PS/PMMA-PEG/LiTFSI共混聚合物電解質(zhì)。PS和PMMA的加入能有效改善共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。LiTFSI的添加能改善聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，但會(huì)使膜的拉伸強(qiáng)度趨于降低。當(dāng)PEO/PS/PMMA膜中各組分的質(zhì)量比為75∶10∶15時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜具有較好的性能，在室溫下PEO/PS/PMMA共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為3.56 × 10S·cm。當(dāng)PEG用作增塑劑時(shí)，膜的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度最高。本文所制備的PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜為制造鋰電池提供了研究基礎(chǔ)。