水環(huán)境中4-叔辛基苯酚的污染現(xiàn)狀與生態(tài)風(fēng)險評估

汪貞，范德玲，古文，王蕾，劉濟(jì)寧

生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042

4-叔辛基苯酚(4-tert-octylphenol, 4-t-OP)，簡稱辛基酚，又名對特辛基苯酚、對叔辛基苯酚、4-特辛基苯酚、對-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，是非離子表面活性劑烷基酚聚乙氧基酯(APEOs)的分解產(chǎn)物，也是重要的精細(xì)化工生產(chǎn)原料。它廣泛應(yīng)用于制造油溶性辛基酚醛樹脂、非離子表面活性劑辛基酚聚乙氧基酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥、潤滑油抗氧劑、紫外線吸收劑、粘合劑、涂料、增塑劑、除銹劑以及油墨固著劑等。隨著4-叔辛基苯酚及APEOs的廣泛使用，大量4-叔辛基苯酚進(jìn)入到江河湖泊等自然水體中，目前已廣泛存在于地表水、土壤、沉積物以及水生生物中。此外，Routledge和Sumpter[1]的研究表明，辛基酚為雌性激素最強(qiáng)的烷基酚類化合物，能夠干擾動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，對動物生長、發(fā)育和生殖造成危害。Myllym?ki等[2]的研究表明，4-叔辛基苯酚是一種親脂性化合物，可快速被機(jī)體吸收并在脂肪組織中累積。因此，存在于水域環(huán)境中的辛基酚可在水生動物體內(nèi)富集，甚至?xí)ㄟ^食物鏈影響人類健康[3]。在歐盟水框架指令中，辛基酚類被列為優(yōu)先有毒有害物質(zhì)，其中4-叔辛基苯酚在地表水中的限值為0.1 μg·L-1[4]。2011年，作為一種可能對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響的化學(xué)品，歐洲化學(xué)品管理局已將4-叔辛基苯酚列入高關(guān)注化學(xué)品(substance of very high concern, SVHC)候選清單。因此，有必要調(diào)查環(huán)境中4-叔辛基苯酚的污染現(xiàn)狀，開展生態(tài)風(fēng)險評估研究，對制定環(huán)境風(fēng)險管控措施具有重要的現(xiàn)實意義。

物種敏感性分布法(SSD)是基于不同物種對某一環(huán)境脅迫的敏感性服從一定累積概率分布假設(shè)，以統(tǒng)計分布模型來描述不同物種樣本對脅迫因素的敏感性差異，實現(xiàn)將單一物種的測試結(jié)果外推至生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險評估方法。該方法廣泛應(yīng)用于生態(tài)風(fēng)險評價、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及環(huán)境基準(zhǔn)的制定。本研究通過構(gòu)建4-叔辛基苯酚的急性、慢性物種敏感性分布曲線，在分析4-叔辛基苯酚在我國不同環(huán)境介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀基礎(chǔ)上，評估4-叔辛基苯酚對我國水、沉積物的生態(tài)風(fēng)險，以期為我國4-叔辛基苯酚的生態(tài)風(fēng)險評價與管理提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 數(shù)據(jù)搜集與整理

利用美國環(huán)境保護(hù)局ECOTOX數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/ecotox/)、高產(chǎn)量物質(zhì)信息系統(tǒng)(HPVIS)(https://ofmpub.epa.gov/oppthpv/hpv_ez.html_menu)、日本現(xiàn)有化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(JECDB)(https://dra4.nihs.go.jp/mhlw_data/jsp/SearchPageENG.jsp)以及相關(guān)文獻(xiàn)，參照《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》[5]，毒性數(shù)據(jù)篩選標(biāo)準(zhǔn)為：急性毒性使用暴露時間≤4 d的毒性數(shù)據(jù)，慢性毒性使用暴露時間≥21 d的毒性數(shù)據(jù)。本文共收集到6門12個淡水物種的急性毒性數(shù)據(jù)(表1)，2門8個淡水物種的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)數(shù)據(jù)和2門4個其他慢性毒性數(shù)據(jù)(表2)，3門8個海水物種的急性毒性數(shù)據(jù)(表3)。

1.2 5%危害濃度(HC5)的計算

SSD常用于HC5的估算，即可以保護(hù)95%以上的物種時對應(yīng)的急性濃度/慢性濃度?？梢允褂胹igmaplot、ETX2.0、BurrliOZ等軟件工具進(jìn)行SSD曲線擬合。本文使用SSD generator v1分布擬合工具，該工具為美國環(huán)境保護(hù)局開發(fā)的含有宏的Microsoft Excel模板，輸入毒性數(shù)據(jù)后自動計算累積概率并擬合，輸出95%置信限的擬合曲線，同時還給出HC5值與置信限。

1.3 PNEC的計算

在慢性毒性數(shù)據(jù)缺乏的條件下，預(yù)測無效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration, PNEC)的計算可以采用評估因子法、最終急性慢性毒性比(FACR)等方法[12]。Hiki和Iwasaki[13]根據(jù)150多個化學(xué)品的急慢性毒性數(shù)據(jù)分析，得出基于慢性毒性數(shù)據(jù)的HC5值平均為基于急性毒性數(shù)據(jù)的HC5值的1/10，即慢性HC5=急性HC5/10。

PNEC=HC5/AF，AF為評估因子，取值為2～5[5]，本文中AF取4。

對于沉積物PNEC，由于未查到有效的4-叔辛基苯酚沉積物毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)，參照《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境與健康危害評估技術(shù)導(dǎo)則(試行)》[14]，采用相平衡分配法進(jìn)行估算。

表1 4-叔辛基苯酚(4-t-OP)的淡水急性毒性數(shù)據(jù)Table 1 Acute toxicity data of 4-tert-octylphenol (4-t-OP) in freshwater

表2 4-叔辛基苯酚的淡水慢性毒性數(shù)據(jù)Table 2 Chronic toxicity data of 4-t-OP in freshwater

1.4 生態(tài)風(fēng)險評價

采用商值法評價4-叔辛基苯酚的生態(tài)風(fēng)險。商值法中風(fēng)險商(risk quotient, RQ)的計算公式為：

式中：PNEC為預(yù)測無效應(yīng)濃度，MEC為實測環(huán)境濃度。本文中，4-叔辛基苯酚的環(huán)境濃度數(shù)據(jù)來源于2010年以后公開發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。

當(dāng)RQ<0.1時，表示化學(xué)品對環(huán)境存在的風(fēng)險較低(低風(fēng)險)，當(dāng)RQ為0.1～1.0時，表明化學(xué)品對環(huán)境存在一定風(fēng)險(中風(fēng)險)，需要對相關(guān)風(fēng)險源展開跟蹤觀察；當(dāng)RQ超過1.0時，表明化學(xué)品對環(huán)境存在比較嚴(yán)重的風(fēng)險(高風(fēng)險)，需要采取相應(yīng)的風(fēng)險削減措施。

2 結(jié)果(Results)

2.1 我國不同環(huán)境介質(zhì)中的4-叔辛基苯酚暴露濃度

整理了近10年(2010—2020年)文獻(xiàn)報道的我國不同地表水水體、沉積物中4-叔辛基苯酚的環(huán)境濃度(圖1，表5～表7)。

8個湖庫報道的4-叔辛基苯酚濃度范圍為nd～298.5 ng·L-1，最高檢出濃度位于太湖，最低檢出濃度位于流溪河水庫。五大水系報道的11個數(shù)據(jù)中，4-叔辛基苯酚濃度范圍為nd～749 ng·L-1，最高檢出濃度位于珠江水系東江。北京、上海和廣州等9個城市的市內(nèi)河流中4-叔辛基苯酚濃度范圍為nd～2 050 ng·L-1，最高檢出濃度位于太原市，昆明市檢出濃度相對較低。國外的湖庫及河流水中4-叔辛基苯酚環(huán)境暴露濃度如表4所示，總體處于ng·L-1級水平。

我國太湖、駱馬湖2個湖泊沉積物中4-叔辛基苯酚濃度范圍為0.909～208.9 ng·g-1。我國珠江、東江等河流沉積物中4-叔辛基苯酚濃度范圍為nd～1 605.56 ng·g-1。就河流、湖泊沉積物中4-叔辛基苯酚濃度而言，我國與意大利、丹麥、西班牙等國，除少數(shù)點位(中國珠江、中國臺灣高雄港)外，總體處于ng·g-1級水平(表5)。

表3 4-叔辛基苯酚的海水急性毒性數(shù)據(jù)Table 3 Acute toxicity data of 4-t-OP in seawater

表4 國外湖庫及河流水中4-叔辛基苯酚環(huán)境暴露濃度Table 4 Environmental exposure concentrations of 4-t-OP in lakes, reservoirs and rivers water of abroad

圖1 我國湖庫及河流水體中4-叔辛基苯酚環(huán)境暴露濃度注：(a) 駱馬湖[15]，太湖[16]，東洞庭湖[17]，洪湖[17]，巢湖[18]，錦繡川水庫[19]，雀山水庫[19]，流溪河水庫[20]；(b) 長江[21-23]，湘江[24]，岷江[25]，沱江[25]，宜溧河[26]，珠江[27]，東江[28]，西枝江[29]，黃河[19]，遼河[30]，海河[30]；(c) 北京[31]，上海[32]，廣州[33]，寧波[34]，昆明[35]，惠州[28]，濟(jì)南[19]，太原[36]，東莞[28, 37]。Fig. 1 Environmental exposure concentrations of 4-t-OP in lakes, reservoirs and rivers water of ChinaNote: (a) Luomahu Lake[15], Taihu Lake[16], East Dongting Lake[17], Honghu Lake[17], Chaohu Lake[18], Jinxiuchuan Reservoir[19], Queshan Reservoir[19], Liuxi Reservoir[20]; (b) Yangtze River[21-23], Xiangjiang River[24], Min River[25], Tuo River[25], Yilihe River[26], Pearl River[27], East River[28], Xizhi River[29], Yellow River[19], Liao River[30], Hai River[30]; (c) Beijing[31], Shanghai[32], Guangzhou[33], Ningbo[34], Kunming[35], Huizhou[28], Ji’nan[19], Taiyuan[36], Dongguan[28, 37].

2篇文獻(xiàn)報道了我國海岸線沿海及矛尾海的4-叔辛基苯酚濃度，范圍為nd～68.1 ng·L-1，與波蘭、法國海水中的4-叔辛基苯酚濃度在相同水平。我國黃海青堆子灣、渤海遼東灣等海洋沉積物中4-叔辛基苯酚濃度范圍為nd～12.23 ng·g-1(表6)。

我國6個城市的污水處理廠進(jìn)出水中4-叔辛基苯酚濃度范圍為11.84～1 694 ng·L-1(表7)，其中惠州、東莞的印染廢水以及寧波市污水處理廠出水中濃度相對較高。與美國、伊朗等國相比，我國與其污水處理廠出水濃度在相同水平，但城市污水處理廠進(jìn)水最高檢出濃度要低于美國芝加哥。

2.2 SSD曲線擬合與PNEC計算

基于表1～表3的急慢性毒性數(shù)據(jù)，采用SSD generator v1擬合淡水急性、海水急性、淡水慢性SSD曲線如圖2所示。

表5 沉積物中4-叔辛基苯酚濃度Table 5 Concentrations of 4-t-OP in sediment

表6 海洋環(huán)境中4-叔辛基苯酚濃度Table 6 Concentrations of 4-t-OP in marine environment

表7 污水處理廠進(jìn)出水中4-叔辛基苯酚濃度Table 7 Concentrations of 4-t-OP in influent and effluent of wastewater treatment plants

基于淡水急性SSD曲線(圖2(a))，淡水急性HC5=0.037 mg·L-1，95%置信限為0.009～0.147 mg·L-1?；诤Ｋ毙許SD曲線(圖2(b))，海水急性HC5=0.042 mg·L-1，95%置信限為0.027～0.065 mg·L-1。基于淡水內(nèi)分泌干擾效應(yīng)SSD曲線(圖2(c))，淡水慢性HC5=0.0008 mg·L-1，95%置信限為0.0002～0.0039 mg·L-1?；诘許SD曲線(圖2(d))，淡水慢性HC5=0.0022 mg·L-1，95%置信限為0.0015～0.0032 mg·L-1。其他模型參數(shù)如表8所示。

由于4-叔辛基苯酚為確定的內(nèi)分泌干擾物，采用內(nèi)分泌干擾效應(yīng)SSD曲線的淡水慢性HC5，AF取值為4，則淡水PNEC=0.20 μg·L-1。

以海水急性HC5值0.042 mg·L-1，采用文獻(xiàn)[13]方法推算海水慢性HC5為0.0042 mg·L-1。AF取值為4，則海水PNEC=1.05 μg·L-1。

沉積物生物的危害PNECsed的計算方法參見文獻(xiàn)[14]。4-叔辛基苯酚分子量為206.32 g·mol-1，飽和蒸氣壓為0.001 kPa(20 ℃)，水溶解度為19 mg·L-1，正辛醇/水分配系數(shù)(logPow)為4.12，吸附系數(shù)(Koc)為2 740[56]。其他參數(shù)取值為《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境與健康危害評估技術(shù)導(dǎo)則(試行)》[14]中的默認(rèn)值，估算淡水沉積物生物的危害PNECsed為0.012 mg·kg-1，海水沉積物生物的危害PNECsed為0.063 mg·kg-1。

2.3 基于商值法的生態(tài)風(fēng)險評估

4-叔辛基苯酚在我國淡水地表水中濃度范圍為

由表9可知，2010年以來，文獻(xiàn)中共有全國28處淡水地表水中4-叔辛基苯酚濃度數(shù)據(jù)，其中長江水系(太湖、長江)、珠江水系(珠江、東江)4個地表水部分點位為高風(fēng)險，且珠江水系的風(fēng)險相對較高。9個城市中上海、廣州、寧波、濟(jì)南、太原和東莞6個城市河流部分點位為高風(fēng)險?？傮w而言，28處淡水地表水高風(fēng)險點位占比為35.7%。10處有數(shù)據(jù)報道的淡水沉積物9處為低風(fēng)險，1個點位為中風(fēng)險。由表10可知，我國海洋環(huán)境中海水與沉積物中的4-叔辛基苯酚生態(tài)風(fēng)險為低風(fēng)險。

圖2 4-叔辛基苯酚的急慢性物種敏感性分布(SSD)曲線注：(a)淡水急性毒性；(b)海水急性毒性；(c)淡水內(nèi)分泌干擾效應(yīng)；(d)淡水內(nèi)分泌干擾效應(yīng)+其他慢性毒性。Fig. 2 Species sensitivity distribution (SSD) curves for acute and chronic toxicity of 4-t-OPNote: (a) Acute toxicity to freshwater organisms; (b) Acute toxicity to marine organisms; (c) Endocrine disrupting effects for freshwater organisms; (d) Endocrine disrupting effects and other chronic toxicity to freshwater organisms.

表8 擬合SSD曲線方程參數(shù)Table 8 Equation parameter values of SSD curves

3 討論(Discussion)

28處淡水地表水環(huán)境調(diào)查點涵蓋了我國七大水系中的長江水系、珠江水系、黃河水系、遼河水系和海河水系和9個城市河流，海水地表水環(huán)境調(diào)查點涵覆蓋了我國近海區(qū)域。綜合淡水與海水地表水中4-叔辛基苯酚的檢出濃度，目前整體處于ng·L-1水平，與國外相關(guān)文獻(xiàn)資料報道的檢出濃度基本在相同水平。值得注意的是，檢出濃度相對較低的黃河水系、遼河水系、海河水系，數(shù)據(jù)來源的文獻(xiàn)相對偏少，調(diào)查時間較早(2010—2011年)，相關(guān)數(shù)據(jù)可能不能代表這3個水系中4-叔辛基苯酚目前的污染現(xiàn)狀。此外，從寧波2個污水處理廠出水中4-叔辛基苯酚濃度來看，平均濃度高達(dá)597 ng·L-1和716 ng·L-1。多項研究表明，污水處理廠出水是環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物的重要來源之一[57-58]。為了遏制我國水環(huán)境中4-叔辛基苯酚的濃度日趨升高，有必要在《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中增加針對4-叔辛基苯酚的排放標(biāo)準(zhǔn)。

足夠的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)和環(huán)境暴露濃度數(shù)據(jù)是采用物種敏感性分布法開展生態(tài)風(fēng)險評估的基礎(chǔ)。經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織以及澳大利亞水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、我國的淡水水質(zhì)基準(zhǔn)中推薦的最小數(shù)量為5個，其他研究或政府指導(dǎo)文件從8到10個不等。本文中的12個淡水物種、8個海水物種的急性毒性數(shù)據(jù)、8個淡水物種的慢性毒性數(shù)據(jù)，符合生態(tài)毒性數(shù)據(jù)數(shù)量的要求。需要指出的是，用于構(gòu)建急性SSD曲線的12個淡水物種中，除黑頭軟口鰷、斑馬魚外，其他生物均為本土物種或在我國的水生態(tài)系統(tǒng)中也有分布。用于構(gòu)建慢性SSD曲線的9個淡水物種中，除豹蛙外，其他生物均為本土物種或國際通用物種。用于構(gòu)建急性海水SSD曲線的8個海水物種中，中肋骨條藻、虎斑猛水蚤以及沙蝦在我國近海均有分布。因此，本文采用SSD法得到的淡水、海水以及沉積物的PNEC可以為我國的水環(huán)境4-叔辛基苯酚的生態(tài)風(fēng)險評估提供參考。

表9 我國淡水環(huán)境中4-叔辛基苯酚生態(tài)風(fēng)險Table 9 Ecological risk of 4-t-OP in freshwater of China

表10 我國海水環(huán)境中的4-叔辛基苯酚生態(tài)風(fēng)險Table 10 Ecological risk of 4-t-OP in seawater of China

歐盟水框架指令中4-叔辛基苯酚在地表水中的限值為0.1 μg·L-1，該值基于最敏感物種虹鱒(Oncorhynchusmykiss)的慢性毒性值60 d-NOEC=6.1 μg·L-1以及評估因子AF=50計算而來[59]?；诒?的數(shù)據(jù)，目前已知的本土物種中最敏感物種為鯉魚(Cyprinuscarpio)，42 d-NOEC=4 μg·L-1。本研究中，基于最敏感物種的慢性毒性以及其他生物基于內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的慢性毒性值采用SSD法計算的PNEC(0.2 μg·L-1)與歐盟采用評估因子法的結(jié)果(0.1 μg·L-1)處于同一數(shù)量級。評估因子法因其簡單易行，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的生態(tài)風(fēng)險評估以及水質(zhì)基準(zhǔn)制訂，近年來因其不確定性，不準(zhǔn)確性，過度保守等缺點而受到批評[60]。物種敏感性分布法充分利用了獲得的所有物種的毒性數(shù)據(jù)，從某種程度上來說可以代表整個生態(tài)系統(tǒng)，其結(jié)果更具有參考性。

綜上所述，利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫、高產(chǎn)量物質(zhì)信息系統(tǒng)HPVIS和已發(fā)表文獻(xiàn)中4-叔辛基苯酚的急慢性毒性數(shù)據(jù)，以及2010年以來我國8個湖庫、11條主要河流、9個城市市內(nèi)河流以及我國近海的水體和沉積物中4-叔辛基苯酚的濃度數(shù)據(jù)，采用SSD法計算了淡水、海水以及沉積物的PNEC，并采用商值法進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險評價。得出以下結(jié)論：

2010年以來，4-叔辛基苯酚在我國不同水環(huán)境介質(zhì)中的濃度范圍，淡水地表水中為

采用SSD法計算淡水PNEC=0.20 μg·L-1，海水PNEC=1.05 μg·L-1。采用平衡分配法得到淡水沉積物PNEC=0.012 mg·kg-1，海水PNEC=0.063 mg·kg-1。

基于全國共28處淡水地表水中4-叔辛基苯酚環(huán)境暴露濃度數(shù)據(jù)，長江水系(太湖、長江)、珠江水系(珠江、東江)4個地表水部分點位為高風(fēng)險，且珠江水系的風(fēng)險相對較高。9個城市中上海、廣州、寧波、濟(jì)南、太原和東莞6個城市河流部分點位為高風(fēng)險?？傮w而言，28處淡水地表水高風(fēng)險點位占比為35.7%。10處有數(shù)據(jù)報道的淡水沉積物9處為低風(fēng)險，1處為中風(fēng)險。海水及海洋沉積物均為低風(fēng)險。4-叔辛基苯酚對我國淡水環(huán)境的影響應(yīng)該引起環(huán)境管理部門的重視。

通訊作者簡介：王蕾(1983—),女,博士,副研究員，主要研究方向為化學(xué)品生態(tài)危害評估。

共同通訊作者簡介：劉濟(jì)寧(1977—)，男，博士，研究員，主要研究方向為化學(xué)品風(fēng)險評估。