典型超低排放煙氣中顆粒物組分特征研究

譚金峰

(山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261041)

0 前言

隨著我國(guó)大氣污染物排放控制越來(lái)越嚴(yán)，很多省份要求處于大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域的工業(yè)廢氣污染源應(yīng)全面達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中顆粒物、二氧化硫和氮氧化物的特別排放限值要求。如江蘇省2018年7月發(fā)布《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的通告》(蘇環(huán)辦〔2018〕299號(hào))，要求13個(gè)設(shè)區(qū)市全部行政區(qū)域自當(dāng)年8月1日起執(zhí)行國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中已規(guī)定的大氣污染物特別排放限值；而北京市[1]自2018年1月1日起要求工業(yè)爐窯顆粒物、二氧化硫和氮氧化物質(zhì)量濃度分別達(dá)到10，20和100 mg/m3的更低限值，山東省、河北省等也先后出臺(tái)了同等水平的地方標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。這樣的濃度標(biāo)準(zhǔn)被廣泛稱為超低排放標(biāo)準(zhǔn)。為實(shí)現(xiàn)超低排放，一般需采取多種脫除技術(shù)聯(lián)用的方法處理廢氣[4]，在廢氣治理工藝的末端一般安裝石灰石-石膏濕法脫硫(WFGD)裝置或濕式電除塵器(WESP)，最終排放的都是高濕低溫?zé)煔?，其中煙氣固有的鹽類和脫硫除塵過(guò)程中產(chǎn)生的鹽類物質(zhì)如硫酸鹽、銨鹽等，并不能完全被脫除，而是隨著煙氣進(jìn)入大氣中。由于溫度、壓力等環(huán)境條件發(fā)生改變，這類物質(zhì)數(shù)秒內(nèi)凝結(jié)成固態(tài)或液態(tài)顆粒物，這部分顆粒物被美國(guó)環(huán)保局(US EPA)定義為可凝結(jié)顆粒物(Condensable Particulate Matter，CPM)[5]。CPM在大氣中形成粒徑≤1μm的顆粒物，是環(huán)境空氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)和氣溶膠物質(zhì)的重要前體物，有研究認(rèn)為它在特定氣象條件下會(huì)快速加劇霧霾的形成[6]。

1 研究方法

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣裝置

結(jié)合US EPA Method 202(2017版)和《HJ 836—2017》對(duì)設(shè)備的要求，利用國(guó)內(nèi)現(xiàn)有便攜式低濃度大流量自動(dòng)煙塵測(cè)試儀，制作了同步采集FPM和CPM的裝置(CPM濾膜處的溫度不低于20 ℃，以更好地去除SO2的干擾)，建立了固定源TPM采樣系統(tǒng)，裝置示意見(jiàn)圖1。

圖1 固定源TPM采樣裝置示意

1.1.2 樣品處理

1.1.2.1 FPM樣品

1.1.2.2 CPM樣品

按以下步驟收集：①?zèng)_擊瓶中水相液體(標(biāo)記為“CPM分樣1”)。將冷凝液瓶和后置沖擊瓶中液體全部轉(zhuǎn)移到預(yù)先準(zhǔn)備的玻璃瓶中，然后用水沖洗所有的采樣系統(tǒng)部件2次，包括FPM濾膜夾后至CPM濾膜夾之間的所有氣路部件，沖洗水全部收集入前述瓶中，貼好標(biāo)簽，標(biāo)注液面高度。 ②有機(jī)相沖洗液(標(biāo)記為“CPM分樣2”)。水沖洗后，用丙酮沖洗所有的采樣系統(tǒng)部件2次，再用正己烷清洗2次，將沖洗液全部收集入預(yù)先準(zhǔn)備的玻璃瓶中，貼好標(biāo)簽，在瓶身上標(biāo)注液面高度。③CPM濾膜樣品(標(biāo)記為“CPM分樣3”)。戴手套，用鑷子將濾膜從濾膜夾上取下來(lái)，放到濾膜盒里封好，貼好標(biāo)簽。

按照US EPA Method 202(2017年版)將以上CPM樣品處理為CPM有機(jī)和CPM無(wú)機(jī)。

CPM有機(jī)樣品：將CPM分樣1液體轉(zhuǎn)移到分液漏斗，加入約30 mL正己烷，萃取其中有機(jī)相。萃取后分離時(shí)，從分液漏斗下端將水相液體放回CPM分樣1瓶中，為確保放盡水相，可直至有少量有機(jī)相流入CPM分樣1。如此反復(fù)萃取3次，水相放回CPM分樣1瓶，90 mL有機(jī)萃取物合并到CPM分樣2中。將有機(jī)溶液放入1個(gè)清潔的玻璃燒杯中，在室溫不超過(guò)30 ℃、常壓下，在通風(fēng)櫥內(nèi)蒸發(fā)有機(jī)提取物至不超過(guò)10 mL。將燒杯中物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移到一個(gè)清潔的已稱重的50 mL容器中，在室溫不超過(guò)30 ℃、常壓下，在通風(fēng)櫥內(nèi)繼續(xù)蒸發(fā)至干燥。然后，轉(zhuǎn)移至裝有無(wú)水硫酸鈣的干燥器內(nèi)干燥24 h至恒重。

CPM無(wú)機(jī)樣品：將CPM分樣3放入硬質(zhì)玻璃或聚乙烯材質(zhì)樣品瓶中，加入足量的去離子超濾水覆蓋住濾膜(例如10 mL水)，放入超聲浴中提取可溶于水的物質(zhì)至少2 min，提取后的水合并入已提取過(guò)有機(jī)相的CPM 分樣1中；重復(fù)2次提取，共提取3次。然后進(jìn)行有機(jī)相提?。簩PM濾膜放入硬質(zhì)玻璃材質(zhì)樣品瓶中，加入足量的正己烷(例如10 mL正己烷)覆蓋住濾膜，放入超聲浴中提取可溶于正己烷的物質(zhì)至少2 min，提取后的液體合并入有機(jī)相沖洗液(CPM分樣2)中；重復(fù)提取2次，共提取2次。

從CPM無(wú)機(jī)樣品中取50 mL用于水溶性離子的測(cè)定，另取50 mL用于元素分析。剩余樣品轉(zhuǎn)移到500 mL或更小的燒杯中，在電熱板或105℃的烤箱蒸發(fā)至體積<10 mL，然后在低于30℃的室溫變干。蒸發(fā)后，在無(wú)水硫酸鈣干燥器中干燥24 h至恒重。

1.2 樣品分析

1.2.1 分析方法

按照《HJ 836—2017》測(cè)定FPM、CPM質(zhì)量濃度；按照US EPA Method 202(2017年版)分別測(cè)定CPM有機(jī)、CPM無(wú)機(jī)質(zhì)量濃度；FPM質(zhì)量濃度與CPM質(zhì)量濃度相加得到TPM質(zhì)量濃度。參照《HJ 800—2016》和《HJ 799—2016》分析FPM、CPM中9種水溶性離子組分含量；參照《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)分析FPM、CPM中元素組分，其中Hg參照《水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 597—2011 )進(jìn)行分析。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)室分析儀器

實(shí)驗(yàn)室分析儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室分析儀器

1.3 質(zhì)量控制措施

主要采取的質(zhì)量保證措施如下：①每次采樣前后，進(jìn)行系統(tǒng)氣密性檢查，泄露量≤0.3 L/min。②每組采樣均采集超純水、丙酮、正己烷空白，測(cè)量試劑空白。同時(shí)，采集全程序空白，結(jié)果扣除空白值。③實(shí)驗(yàn)室分析過(guò)程中每批樣品分析1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，加做平行樣和質(zhì)控樣控制測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度。

1.4 排放源的確定

選擇國(guó)內(nèi)運(yùn)行正常穩(wěn)定的垃圾焚燒發(fā)電廠A、B和燃煤電廠C、D作為監(jiān)測(cè)對(duì)象。A、B均為國(guó)內(nèi)工藝領(lǐng)先的垃圾焚燒發(fā)電企業(yè)，A主體工程為2臺(tái)300 t/d生活垃圾焚燒爐和2臺(tái)余熱鍋爐組成的生活垃圾焚燒生產(chǎn)線，配1臺(tái)12 MW凝汽式汽輪發(fā)電機(jī)組；B主體工程為2臺(tái)500 t/d生活垃圾焚燒爐，配1臺(tái)20 MW凝汽式汽輪機(jī)和25 MW發(fā)電機(jī)組，顆粒物設(shè)計(jì)排放質(zhì)量濃度20 mg/m3，達(dá)到超低排放水平，A、B代表了國(guó)內(nèi)生活垃圾焚燒行業(yè)的主流工藝和煙氣治理水平。C主營(yíng)造紙，配套建設(shè)了4×220 t/h循環(huán)流化床鍋爐和50 MW發(fā)電機(jī)組的自備電廠，顆粒物設(shè)計(jì)排放質(zhì)量濃度<20 mg/m3，達(dá)到超低排放水平。D為發(fā)電企業(yè)，建設(shè)有2臺(tái)100萬(wàn)MW超臨界凝汽式燃煤機(jī)組，顆粒物設(shè)計(jì)排放質(zhì)量濃度<20 mg/m3，工藝水平居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先。4個(gè)企業(yè)煙氣治理工藝及監(jiān)測(cè)期間生產(chǎn)工況見(jiàn)表2。

表2 4個(gè)企業(yè)煙氣治理工藝和監(jiān)測(cè)期間生產(chǎn)工況

2 結(jié)果與分析

2.1 FPM、CPM排放質(zhì)量濃度

顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，各企業(yè)排放的FPM質(zhì)量濃度均<10 mg/m3的限值，CPM質(zhì)量濃度，除燃煤電廠D之外，均超過(guò)了10 mg/m3，最大超出2.9倍。從CPM和FPM質(zhì)量濃度平均值的比值看，垃圾焚燒發(fā)電廠A、B分別為30.5，10.3；燃煤電廠C、D的該比值分別為3.0，0.94；工藝和管理水平較低的C廠煙氣中CPM排放濃度及其占TPM的比例相對(duì)D廠高得多，C、D企業(yè)的監(jiān)測(cè)結(jié)果與Li等[12]、孫和泰等[15]的研究結(jié)果大致可比。A、B 雖然在垃圾焚燒廠中技術(shù)領(lǐng)先，但受焚燒物料影響，CPM的質(zhì)量濃度在TPM中占據(jù)了主要地位。各企業(yè)CPM重量分析結(jié)果顯示，CPM有機(jī)在CPM中所占比例極低。全部CPM有機(jī)分析結(jié)果范圍在0.07～1.0 mg/m3，中位值為0.27 mg/m3。與《HJ 836—2017》給定的重量法顆粒物分析檢出限1.0 mg/m3相比較，CPM有機(jī)處于未檢出范圍。這說(shuō)明，在燃燒過(guò)程煙氣排放的顆粒物中，有機(jī)相可以忽略。

表3 顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 mg/m3

2.2 FPM與CPM組分特征

2.2.1 水溶性離子組分特征比較

表4 FPM和CPM中檢出的主要離子質(zhì)量濃度 mg/m3

2.2.2 元素組分特征比較

在FPM中檢出的金屬元素較多，Al、Zn、Ba位列前3位；在CPM中各種金屬元素檢出濃度均很低。FPM和CPM中檢出的主要元素質(zhì)量濃度情況見(jiàn)表5。

表5 FPM和CPM中檢出的Al、Zn、Ba質(zhì)量濃度 mg/m3

由表4和表5可見(jiàn)，F(xiàn)PM由各種金屬元素的氧化物組成，水溶性鹽類含量極低；CPM則以水溶性離子為主，而其中的SO42-和NH4+是大氣中氣溶膠細(xì)粒子的主要離子組分[18]。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，這些水溶性離子伴隨濕煙氣排入大氣的量不可忽視。

2.2.3 金屬元素組分特征比較

在分析的20種元素中，檢出的主要金屬元素有Cr、Ni、As、Pb、Hg 5種，各元素質(zhì)量濃度見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，Cr、Ni、Pb在FPM中檢出的質(zhì)量濃度明顯高于在CPM中，而As、Hg元素則更多地存在于CPM中。

表6 FPM和CPM中檢出的主要有毒有害元素質(zhì)量濃度① mg/m3

3 結(jié)論

(1)4家企業(yè)排放的ρ(FPM)<10 mg/m3；除燃煤電廠D之外，其余3家企業(yè)ρ(CPM)均超過(guò)了10 mg/m3，最大超出2.9倍。從CPM和FPM質(zhì)量濃度平均值的比值看，垃圾焚燒發(fā)電廠A、B的比值分別為30.5，10.3，CPM排放量遠(yuǎn)高于FPM；燃煤電廠C、D比值分別為3.0，0.94。從4家典型企業(yè)樣本的排放狀況看，同樣為燃煤鍋爐， C廠煙氣中CPM排放濃度及其占TPM的比例相對(duì)于D廠高得多，而A、B兩廠受燃料影響，CPM的排放濃度更是在TPM中占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位。作為重污染天氣的潛在幫兇，在超低排放背景下，CPM的排放更加不容忽視。

(3)綜合FPM和CPM中檢出的水溶性離子質(zhì)量濃度與金屬元素質(zhì)量濃度可見(jiàn)，F(xiàn)PM由各種金屬元素的氧化物組成，水溶性鹽類含量極低；CPM則以水溶性離子為主。以水溶性離子作為CPM排放的控制因子是可行的。

(4)檢出的金屬元素Cr、Ni、As、Pb、Hg中，Cr、Ni、Pb 3種元素在FPM中檢出的質(zhì)量濃度明顯比在CPM中要多，而As、Hg 2種元素則明顯更多地存在于CPM之中。