環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測技術(shù)細(xì)化研究

王薈，李媛，李晨，楊雪,胡冠九

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019；2.國家地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210019)

改善空氣質(zhì)量已成為我國最重要的環(huán)境保護(hù)任務(wù)之一，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是造成臭氧(O3)污染的重要前體物, 其大氣化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物也是細(xì)顆粒物(PM2.5)中的重要組分，是導(dǎo)致灰霾天氣的重要前體物，也是治理空氣污染的關(guān)鍵[1-5]。2021年2月，生態(tài)環(huán)境部指出，VOCs取代二氧化硫(SO2)成為“十四五”城市空氣質(zhì)量考核新指標(biāo)。精準(zhǔn)監(jiān)測是污染治理的前提和基礎(chǔ)，目前用于測定環(huán)境空氣中VOCs的主要方法為《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)和生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號(hào))，該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好，但在監(jiān)測過程中存在的諸多細(xì)節(jié)要求和注意事項(xiàng)并沒有體現(xiàn)在方法文本中，可能影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性?，F(xiàn)在大量實(shí)驗(yàn)室分析經(jīng)驗(yàn)和對全國多個(gè)環(huán)境監(jiān)測中心進(jìn)行調(diào)研的基礎(chǔ)上，淺析了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法測定VOCs在多個(gè)環(huán)節(jié)中的注意事項(xiàng)，以供VOCs監(jiān)測人員參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A/5977B 型氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)；ENTECH 7200 型大氣濃縮儀、ENTECH 4700 型靜態(tài)稀釋儀、ENTECH 3100 型蘇瑪罐清洗儀(美國 ENTECH 公司)；DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm，美國安捷倫公司)。

試劑： VOCs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣(1.00 μmol/mol，中國測試技術(shù)研究院)，包含丙烯等64種有毒揮發(fā)性有機(jī)物(TO-15)組分，底氣為高純氮?dú)狻?/p>

1. 2 冷阱濃縮條件

一級(jí)冷阱捕集溫度為-40 ℃，解吸溫度為10 ℃；二級(jí)冷阱捕集溫度為-60 ℃,解吸溫度為220 ℃；三級(jí)預(yù)熱溫度為-180 ℃，聚焦溫度為-175 ℃。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200 ℃；載氣：高純氦氣，分流比：15∶1，恒流1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度5 ℃，保持 6 min，以5 ℃ /min 升至170 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min升至190 ℃ 。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊離子源(EI 源)；溶劑延遲時(shí)間: 0.5 min；接口溫度: 230 ℃；離子源溫度: 230 ℃ ；四極桿溫度：150 ℃ ；傳輸線溫度：230 ℃ ；采集方式：全掃描模式(SCAN)；掃描范圍：35～300 amu。

2 技術(shù)要點(diǎn)研究及討論

2.1 采樣前及采樣環(huán)節(jié)技術(shù)要點(diǎn)討論

2.1.1 流量控制器和過濾器的校準(zhǔn)檢查

流量控制器和過濾器分別被用來進(jìn)行恒流采樣和過濾環(huán)境空氣中的顆粒物。流量控制器的核心部件是限流閥，通過改變其孔徑來調(diào)節(jié)樣品采集流量，規(guī)格為1～24 h不等，其中24 h的流量控制器孔徑最小，在實(shí)際采樣過程中容易被堵塞。過濾器通過≤10 μm的小孔對空氣樣品進(jìn)行過濾，在采樣過程中也容易被堵塞。在VOCs監(jiān)測的實(shí)際工作中，時(shí)常有采樣罐未采集到樣品的情況，其可能原因是流量控制器或過濾器堵塞導(dǎo)致。因此應(yīng)在采樣前對流量控制器及過濾器進(jìn)行流量校準(zhǔn)核查，并在采樣后及時(shí)檢查和記錄采樣罐壓力。

2.1.2 采樣罐性能檢查

采樣罐性能包括氣密性和內(nèi)壁惰性2個(gè)方面，其優(yōu)劣程度對VOCs樣品保存及分析的影響很大。如果氣密性不達(dá)標(biāo)，則不利于樣品中丙烯等低沸點(diǎn)VOCs組分的保存，容易產(chǎn)生散逸損失；如果內(nèi)壁惰性不達(dá)標(biāo)，則不利于高沸點(diǎn)或極性組分的保存，容易對這些組分產(chǎn)生吸附作用。但如果每次采樣前對采樣罐逐個(gè)進(jìn)行性能檢查，則工作量巨大，不利于實(shí)際操作和推廣。因此建議按一定比例抽查，并輪流抽測不同采樣罐，確保在一定時(shí)間周期內(nèi)完成對所有采樣罐的檢查，可大大降低因采樣罐漏氣或罐內(nèi)壁惰性不達(dá)標(biāo)而導(dǎo)致樣品無效的風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.3 樣品的采集、運(yùn)輸及保存

采樣時(shí)，要盡量避免外界環(huán)境對樣品代表性的干擾，應(yīng)避開有機(jī)動(dòng)車行駛的馬路，以及抽煙人群和空調(diào)外機(jī)等。采樣前，要記錄采樣罐壓力，核查罐內(nèi)是否呈真空狀態(tài)，壓力表上的壓力是否在-30 inHg(-101.58 kPa)附近。采樣后，要核查采樣罐內(nèi)是否呈微負(fù)壓狀態(tài)，罐內(nèi)氣壓與環(huán)境空氣壓差是否為-17～-7 kPa，否則應(yīng)檢查采樣系統(tǒng)；若壓差達(dá)到-34～-17 kPa，則應(yīng)重點(diǎn)檢查是否為流量控制器或過濾器堵塞所致；若壓差為-7～0 kPa，則應(yīng)檢查是否為采樣罐氣密性不合格所致。

樣品運(yùn)送過程中，罐口要蓋上螺旋蓋，避免罐口污染影響罐體的氣密性。采樣后應(yīng)盡快分析，保存時(shí)間不得超過20 d，否則將增大丙烯等低沸點(diǎn)物質(zhì)散逸損失的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)節(jié)技術(shù)要點(diǎn)討論

2.2.1 色譜柱的選擇

丙烯等64種VOCs涉及烷烴類、烯烴類、醛酮類、芳香烴類、鹵代烴類和鹵代芳香烴類等多個(gè)化合物種類，沸點(diǎn)范圍較大(-50～220 ℃)。因此在色譜柱選擇上柱長鎖定為60 m，以中等極性色譜柱DB-624(固定液為6%的腈丙基苯基+94%的二甲基聚硅氧烷)、弱極性色譜柱DB-5 ms(固定液為5%的二苯基+95%的二甲基聚硅氧烷)和非極性色譜柱DB-1 ms(固定液為100%的二甲基聚硅氧烷)這3種色譜柱為研究對象，均購自美國安捷倫公司。強(qiáng)極性色譜柱因其不耐高溫，柱流失較大而無法有效分析多組分的VOCs，故不在考察之列。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氣相色譜儀柱溫箱有冷阱，柱溫起始溫度為-20～0 ℃時(shí)，DB-1 ms在耐低溫方面優(yōu)于DB-624，在對烷烴類分離上優(yōu)于DB-5 ms。DB-1 ms和DB-5 ms對 2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及環(huán)戊烷的分離能力見圖1(a)(b)。由圖1可見，DB-1 ms對2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及環(huán)戊烷的分離效果更好，性能更優(yōu)。

圖1 DB-1ms和DB-5ms對 2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及環(huán)戊烷分離能力比較

當(dāng)氣相色譜儀柱溫箱沒有冷阱，柱溫起始溫度為室溫時(shí)，由于丙烯和二氯二氟甲烷峰形會(huì)受CO2峰的影響，導(dǎo)致這2種物質(zhì)的靈敏度下降，因此DB-1 ms 的分離效果劣于DB-624和DB-5 ms，見圖2(a)(b)。

圖2 3種不同色譜柱對丙烯和二氯二氟甲烷分離能力的比較

綜上所述，在不使用柱溫箱冷阱的情況下，推薦使用DB-624和DB-5ms；當(dāng)采用柱溫箱冷阱時(shí)，推薦使用DB-1ms。

2.2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

方法標(biāo)準(zhǔn)《HJ 759—2015》中推薦的內(nèi)標(biāo)物是一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5中的1～3種物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)色譜柱為DB-1 ms時(shí)，內(nèi)標(biāo)物1,2-二氟苯與目標(biāo)組分1,2-二氯丙烷幾乎完全重疊(保留時(shí)間分別為16.34和16.42 min)，且共同具有質(zhì)荷比為75和63的碎片離子見圖3(a)(b)，因而產(chǎn)生正干擾。因此，當(dāng)采用DB-1 ms時(shí)，建議將內(nèi)標(biāo)物由1,2-二氟苯改為1,4-二氟苯。1,4-二氟苯的出峰時(shí)間較1,2-二氟苯提前0.5 min，能夠?qū)崿F(xiàn)與1,2-二氯丙烷的有效分離，從而避免相互間干擾。

圖3 1,2-二氟苯與1,2-二氯丙烷的質(zhì)譜圖

2.2.3 濕度對分析結(jié)果的影響

雖然除水是VOCs在分析前處理中的重要環(huán)節(jié)，但在樣品的保存過程中卻需要有一定水分存在。熊華競等[5-8]研究表明，實(shí)際樣品與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體濕度的差異可能影響色譜行為和最終檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)閷τ跇O性色譜柱而言，樣品中的水分可能影響化合物的色譜峰保留時(shí)間，并且水分子可以通過搶占樣品罐內(nèi)壁活點(diǎn)，從而降低罐內(nèi)壁對VOCs組分尤其是高沸點(diǎn)或強(qiáng)極性組分的吸附，如萘、氯代甲苯和1，4-二噁烷等。實(shí)際環(huán)境空氣樣品均帶有一定的濕度，而標(biāo)準(zhǔn)氣體相對干燥，需要在配制過程中加入一定的水量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，加濕后，大部分化合物未發(fā)生顯著變化，而萘、氯代甲苯和1，4-二噁烷等化合物，在儀器上的響應(yīng)明顯提高，提高了15%～30%，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性明顯更優(yōu)。

2.2.4 氣體稀釋儀對分析結(jié)果的影響

用于稀釋和配制VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋儀，從其工作原理上可分為靜態(tài)稀釋儀和動(dòng)態(tài)稀釋儀。其中采用靜態(tài)稀釋儀稀釋時(shí)，在配制過程中標(biāo)準(zhǔn)氣體沒有得到充分混勻，需要放置平衡后使用。否則目標(biāo)物的濃度響應(yīng)不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系不佳，容易超出方法規(guī)定的質(zhì)控范圍。美國環(huán)保局新修訂的EPA TO15a-2019方法也對此做出了平衡的要求[9]。

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式

在《HJ 759—2015》標(biāo)準(zhǔn)中，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式是配制1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，通過不同取樣體積，達(dá)到繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的目的。這種方法因降低了標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的配制數(shù)量，更便于操作，而被各個(gè)實(shí)驗(yàn)室廣泛使用。但當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋或保存環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題時(shí)，因只有1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體而問題不容易被發(fā)現(xiàn)。因此，建議繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)至少使用2個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，推薦濃度為5.0和40.0 nmol/mol。

2.2.6 系統(tǒng)性能優(yōu)劣的判斷

對于《HJ 759—2015》標(biāo)準(zhǔn)中65種TO-15組分，檢測的難點(diǎn)是高沸點(diǎn)、高活性或極性物質(zhì)，主要包括萘、1，2，4-三氯苯、氯代甲苯、丙酮、丙烯醛和1，4-二噁烷等，這些目標(biāo)組分在測定中的靈敏度和曲線方程的線性關(guān)系可以用于判斷系統(tǒng)性能的優(yōu)劣。如果所有組分的響應(yīng)均有所降低，要重點(diǎn)排查是否分析系統(tǒng)受到污染而導(dǎo)致儀器靈敏度下降；如果僅僅是上述幾種組分的響應(yīng)有異常，則要排查樣品罐或分析系統(tǒng)是否存在會(huì)對這些組分產(chǎn)生吸附作用的活點(diǎn)。

3 結(jié)語

真空罐/氣相色譜-質(zhì)譜法是我國目前用于環(huán)境空氣中VOCs監(jiān)測的主要方法，該方法具有無動(dòng)力采樣、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但要在采樣前對過濾器、流量控制器和采樣罐做性能檢查，采樣后要記錄采樣罐壓力，及時(shí)判斷樣品采集的有效性。在實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)節(jié)要選擇合適的色譜柱和內(nèi)標(biāo)物，關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)使用氣配制的濕度及平衡問題，并根據(jù)高沸點(diǎn)、高活性或極性物質(zhì)的響應(yīng)判斷分析系統(tǒng)是否存在會(huì)對這些組分產(chǎn)生吸附作用的活點(diǎn)，否則將會(huì)對分析結(jié)果帶來不良影響。