AlCrTiMoTax難熔高熵合金的高溫抗氧化性能?

克力木·吐魯干，張瑞陽,，韓杰勝

(1.新疆大學 機械工程學院，新疆 烏魯木齊 830017；2.中國科學院 蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730099)

0 引言

近年來，航空航天、冶金工程等領(lǐng)域?qū)υ趪揽凉r下工作的特種裝備的需求推動了高性能合金的不斷發(fā)展，例如7075鋁合金因其密度低、強度高、耐腐蝕、耐低溫等特點，廣泛應(yīng)用于航天航空、船舶汽車制造等，但傳統(tǒng)合金也有著難以解決的局限性[1].2004年，Yeh等提出的高熵合金打破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計框架，設(shè)計并制備了以五種及五種以上主元素按等原子配比構(gòu)成的第一代高熵合金[2?3].在隨后的研究中，由四元及以上按近等原子比構(gòu)成的第二代高熵合金逐漸形成[4?6].而難熔高熵合金（RHEA）則是近十年來提出的新概念，它是基于難熔元素調(diào)配制備的新型合金材料，因為具備較好的高溫穩(wěn)定性與機械性能而被廣泛關(guān)注，是新型金屬材料研究的熱點之一[7?10].基于高熵合金的概念，Senkov等利用難熔元素首次制備了NbTaWMo和NbTaWMoV難熔高熵合金，這兩種合金在1 600°C下仍有高于400 MPa的屈服強度，該研究為難熔高熵合金的發(fā)展提供了導向[11?12].

新興的高熵合金雖然繼承了難熔元素的高溫性能而有望服役于高溫極端條件，但隨之也繼承了難熔金屬抗氧化性較弱的特性，若將高熵合金應(yīng)用于工程中，也應(yīng)對其高溫抗氧化性能這一重要指標進行檢測[13?14].傳統(tǒng)合金中，為解決高溫抗氧化性這一問題通常引入Al、Cr、Si等元素，使材料表面易形成氧化保護層結(jié)構(gòu)，阻止或緩解氧原子對合金基體的入侵與擴散.與之相比，Senkov等將Cr、Ti、Zr元素引入難熔合金中制備了具有較好的高溫機械性能的高熵合金NbCrMo0.5Ta0.5TiZr，并研究了該合金在1 000°C下的抗氧化性能，結(jié)果表明由復(fù)雜氧化物組成的連續(xù)性氧化層對基材有更好的保護效果，該材料在100 h的單位增重Δm=119 mg·cm?2，低于先前研究的Ni-Si-Al-Ti合金在100 h的單位增重Δm=153 mg·cm?2[15?16].Liu等研究了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3在1 300°C下的高溫抗氧化性能，結(jié)果表明NbCrMoTiAl0.5的高溫抗氧化性較好，Ti和Si的引入有益于合金抗氧化性能的提升，而引入V則相反[17].Gorr等通過對AlTiCrMo-X（X=W,Nb,Ta）的高溫抗氧化性研究發(fā)現(xiàn)AlTiCrMoTa抗氧化性能因CrTaO4的形成顯著提升，WO3、Nb2O5和Ta2O5的形成不利于抗氧化性的增強[18].CrTaO4是近年來在難熔高熵合金抗氧化試驗中發(fā)現(xiàn)的復(fù)合氧化物，該氧化物在500～1 500°C下形成，由Cr2O3與Ta2O5反應(yīng)并形成于兩層之間，在1 500°C超高溫環(huán)境下仍有一定的抗氧化性[18?19].這類二元氧化物對增強合金材料抗氧化性能的效果明顯，為強化高熵合金的抗氧化性能提供了新思路.Lo等制備了Cr-17.6Al-20.3Mo-15.2Nb-2.9Si-13.4Ta-5.4T，研究了其在1 000～1 400°C下的高溫抗氧化行為[20]，該合金在1 000和1 100°C下氧化200 h的單位質(zhì)量增重分別為6.53和4.03 mg·cm?2，在超高溫1 200、1 300和1 400°C下氧化100 h的單位質(zhì)量增重分別為6.00、9.91和18.43 mg·cm?2.Muller等在難熔高熵合金中引入少量的Si和Y等元素，發(fā)現(xiàn)對合金的抗氧化性能起到一定改善[21?23].此外，大部分難熔合金密度較大，不利于工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在引入輕質(zhì)元素降低密度的同時也會增強其抗氧化性能.

相對Al2O3、TiO2等一元傳統(tǒng)氧化物而言，由Cr、Ta元素形成的二元氧化物CrTaO4對高熵合金能夠起到更好的保護效果[24?26].本文在之前AlCrTiMo高熵合金的研究基礎(chǔ)上引入Ta元素[27]，通過SPS燒結(jié)技術(shù)成功制備了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）.探討了Ta含量對AlCrTiMoTax物相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響，并重點研究了該系列合金在1 000°C下的高溫抗氧化性能.

1 實驗方法

采用SPS（SPS-20T-10）技術(shù)制備了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）系高熵合金.用于制備樣品的各原始粉末純度均大于99.95%.預(yù)燒結(jié)粉末的制備：依據(jù)組成元素不同的摩爾比例計算并稱取對應(yīng)質(zhì)量的粉末，然后將其置于行星球磨機（QM-QX）中混合24 h至均勻化.將完成填充預(yù)制粉末的石墨模具裝入SPS爐內(nèi)，抽去腔體內(nèi)空氣達到真空狀態(tài)，設(shè)備參數(shù)為軸向加壓至30 MPa，升溫速率以50 ℃·min?1升至1 400 ℃，保溫20 min后降至室溫取出.將樣品進行打磨拋光處理后，分別通過X射線衍射（XRD,EMPYREAN）和掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-5601LV）對其物相組成與微觀組織結(jié)構(gòu)進行檢測分析.應(yīng)用阿基米德原理和顯微硬度計（MH-5-VM）對合金的密度和硬度進行檢測.

在合金上切取測試樣品，其尺寸為10 mm × 10 mm × 4 mm的方塊.將樣品做打磨拋光處理，放入酒精中清洗后再置于干燥機中2 h后取出.根據(jù)循環(huán)氧化法規(guī)則，將樣品置于高溫箱式爐中進行1 000 ℃高溫抗氧化實驗，以樣品的質(zhì)量變化為縱坐標分別繪制四種合金的氧化曲線.根據(jù)氧化初始和完成階段的表面XRD表征、截面氧化層的SEM和EDS表征，分析AlCrTiMoTax高熵合金表面氧化層在高溫氧化過程中的演變.

2 實驗結(jié)果

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1為等原子比AlCrTiMoTa高熵合金燒結(jié)前預(yù)制粉末和燒結(jié)后樣品的XRD圖譜，完成燒結(jié)后合金的物相結(jié)構(gòu)由BCC、B2以及少量Cr2Ta金屬間化合物三種衍射峰組成.其二次電子像和EDS元素面分布如圖2所示.結(jié)果表明：經(jīng)SPS燒結(jié)制備的AlCrTiMoTa組織致密，沒有明顯的孔隙產(chǎn)生，Al元素有少量聚集，其余元素分布均勻.XRD與EDS圖譜表明，預(yù)制粉末經(jīng)過SPS燒結(jié)形成了具有三相結(jié)構(gòu)的高熵固溶體.

圖1 AlCrTiMoTa高熵合金預(yù)制粉末和樣品的XRD譜圖

圖2 AlCrTiMoTa高熵合金顯微組織的二次電子像和EDS元素面分布圖

調(diào)整合金成分設(shè)計了不同Ta含量合金，通過SPS技術(shù)制備了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）高熵合金.表1給出了制備AlCrTiMoTax樣品的元素組成，其XRD檢測的物相結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示.隨Ta含量增加，XRD物相結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)改變.在AlCrTiMoTa0.25中僅發(fā)現(xiàn)單相BCC衍射峰的存在，Ta含量高于0.5的合金中發(fā)現(xiàn)B2相衍射峰的形成.在等原子比AlCrTiMoTa中發(fā)現(xiàn)BCC、B2和金屬間化合物Cr2Ta三相共存，該結(jié)果與Muller等通過電弧熔煉法制備AlCrTiMoTa的物相一致[28].此外，隨合金中Ta含量增加BCC衍射主峰向左偏移如圖3(b)所示.這是因為Ta元素具有較大的原子半徑，Ta含量的增加必然會使BCC相晶格常數(shù)增大，在XRD譜圖中表現(xiàn)為衍射峰的左移.根據(jù)外推法計算了合金的晶格常數(shù)[29].AlCrTiMoTax高熵合金的晶粒尺寸和晶格常數(shù)如表2所示，樣品的晶粒尺寸隨Ta含量的增加而減小，其晶格常數(shù)隨Ta含量的增加而增大.

表1 AlCrTiMoTax高熵合金的試驗元素組成

表2 AlCrTiMoTax高熵合金的晶粒尺寸和晶格常數(shù)

圖3 AlCrTiMoTax高熵合金(a)和主峰局部放大(b)的XRD圖譜

2.2 顯微組織和物理性能

圖4為AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）的背散射像（BSE）.由圖4可知，四種合金的晶粒均呈等軸晶狀分布，晶粒大小隨合金Ta含量降低而增大.在高倍下分析AlCrTiMoTa的顯微組織如圖5所示，不同點區(qū)域的元素成分分析如表3所示.結(jié)果表明：黑點區(qū)域的Al元素含量較高，灰色區(qū)域各元素含量分布均勻，結(jié)合圖2中Al元素的EDS分布可知，在等原子比的AlCrTiMoTa的顯微組織圖4(a)中，黑點為Al元素的富集.

圖4 AlCrTiMoTax高熵合金的背散射像（a為x=1,b為x=0.75,c為x=0.5,d為x=0.25）

圖5 圖4（a）AlCrTiMoTa中局部放大的背散射像

表3 圖5中標記點區(qū)域的元素組成

圖6為AlCrTiMoTax高熵合金密度和硬度隨Ta含量的變化.合金密度和硬度與其成分中Ta含量呈正相關(guān)，Ta 含量為0.25、0.5、0.75和1時，密度分別為6.91、7.5、8.05和8.54 g·cm?3，硬度分別為680、702、726和756 HV0.2.Ta具有較大的相對原子質(zhì)量，其含量增多必然導致合金密度增加.合金硬度的提升主要因逐漸增加的Ta含量使高熵固溶體中形成的第二相強化所致[30].

圖6 AlCrTiMoTax高熵合金的密度和硬度

2.3 高溫抗氧化行為

采用循環(huán)氧化法對AlCrTiMoTax高熵合金進行了1 000°C下的抗氧化實驗，樣品的氧化動力曲線如圖7所示.在氧化初期10 h內(nèi)，各合金的增重均較低，曲線沒有明顯變化.10 h后AlCrTiMoTa0.25的增重曲線大幅度增加，在完成50 h測試后樣品出現(xiàn)分層與散裂現(xiàn)象.由于AlCrTiMoTa0.25表面積發(fā)生明顯變化，繼續(xù)實驗所測結(jié)果意義不大，因此停止對其50 h后的實驗.AlCrTiMo Ta0.5在30 h后的增重曲線開始上升，相對AlCrTiMoTa0.25的增重較低.其中，AlCrTiMoTa0.75和AlCrTiMoTa的氧化動力曲線較為平緩，完成100 h氧化實驗后AlCrTiMoTa的增重量最少.

圖7 AlCrTiMoTax高熵合金的氧化增重曲線

為進一步分析合金的氧化過程，通過XRD、SEM和EDS對完成氧化10 h和100 h樣品的氧化層分別進行表征.圖8為AlCrTiMoTax在氧化10 h后樣品表面的XRD表征，四種合金中均檢測到TiO2、Al2O3、Cr2O3和CrTaO4.表明樣品在1 000 ℃高溫環(huán)境下完成10 h的氧化試驗后，合金表面均形成了相同種類的氧化物.完成10 h氧化實驗后，樣品截面的氧化層BSE和EDS表征如圖9所示，AlCrTiMoTax合金表面產(chǎn)生了不同厚度的氧化層，Ta含量越高，氧化層越薄.經(jīng)1 000 ℃氧化10 h，AlCrTiMoTa、AlCrTiMoTa0.75、AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25的氧化層厚度依次為2.6、20.4、28.3和44.7 μm，AlCrTiMoTa和AlCrTiMoTa0.75的內(nèi)部氧化區(qū)厚度分別為8和3.3 μm，在含Ta量低于0.5的合金中沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化區(qū).氧化層橫截面的EDS元素面分布圖表明，這四種樣品在氧化10 h后氧化層中均形成了Al2O3層.

圖8 1 000 °C下氧化10 h后AlCrTiMoTax高熵合金表面的XRD圖譜

圖9 1 000 ℃下氧化10 h后AlCrTiMoTax高熵合金截面的BSE和EDS元素分布圖（a為x=1,b為x=0.75,c為x=0.5,d為x=0.25）

結(jié)合氧化10 h后的XRD表征，分析AlCrTiMoTa的EDS元素分布圖可知，其氧化層結(jié)構(gòu)的外側(cè)為TiO2和Al2O3，下側(cè)為Cr2O3和CrTaO4，氧化層下方依次為內(nèi)部氧化區(qū)和基體.據(jù)報道，CrTaO4是由Ta2O5和Cr2O3在高溫下反應(yīng)生成的一種復(fù)合氧化物，致密的CrTaO4氧化層的形成會大幅度提升難熔高熵合金的高溫抗氧化性能，其在Cr元素分布圖中呈現(xiàn)形成于黑色線條的上層富Cr區(qū)域.在CrTaO4層的下方可觀察到相比氧化層較厚的內(nèi)部氧化區(qū).AlCrTiMoTa0.75難熔高熵合金與AlCrTiMoTa的氧化層結(jié)構(gòu)相同，其下方為內(nèi)部氧化區(qū)和基體.氧化層中Al2O3和TiO2形成于外層，這是由于這兩種氧化物在該溫度下的吉布斯自由能較低，氧化過程中易于形成.與等原子比合金相比，AlCrTiMoTa0.75的氧化層厚度增加，內(nèi)部氧化區(qū)域減小.在AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25合金的BSE和EDS元素分布圖中發(fā)現(xiàn)，隨Ta含量的下降氧化層厚度進一步增加，沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化區(qū)的形成.這兩種合金的氧化層結(jié)構(gòu)與前兩種合金的氧化層結(jié)構(gòu)相同，但在氧化層中形成了較厚的Al2O3層，CrTaO4氧化層呈現(xiàn)出非連續(xù)性.Al2O3層厚度的增加是由于在合金成分設(shè)計中，Ta含量降低導致Al含量上升，較多的Al含量為Al2O3的形成創(chuàng)造了條件.

圖10和11分別給出了AlCrTiMoTax（x=0.5,0.75,1）完成100 h和AlCrTiMoTa0.25完成50 h氧化試驗后氧化層表面的XRD表征.物相檢測結(jié)果表明完成氧化實驗的樣品氧化層由TiO2、Al2O3、Cr2O3和CrTaO4組成.完成100 h氧化，AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25的氧化層表征中的TiO2和Al2O3的衍射峰增多.結(jié)合圖8所示的氧化10 h樣品表面XRD表征，發(fā)現(xiàn)樣品表面形成的氧化物較為穩(wěn)定，氧化物種類沒有發(fā)生明顯改變.圖12給出了樣品完成氧化實驗后橫截面BSE和EDS元素分布圖.圖12(a)中，從AlCrTiMoTa氧化樣品的橫截面中發(fā)現(xiàn)，橫截面由上至下依次為氧化層（深灰色區(qū)）、CrTaO4（白色線條區(qū)）、內(nèi)部氧化區(qū)（灰色區(qū)）和基體（淺灰色區(qū)），處于最上方的氧化層結(jié)構(gòu)為Al2O3，氧化層厚度約為25 μm，內(nèi)部氧化區(qū)深度約為18 μm.如圖12(b)所示，AlCrTiMoTa0.75樣品橫截面中發(fā)現(xiàn)，完成100 h氧化試驗后氧化層下方的CrTaO4不具有連續(xù)性，氧化深度增加至36 μm，內(nèi)部氧化區(qū)深7 μm.如圖12(c)和(d)所示，AlCrTiMoTa0.5和AlCr TiMoTa0.25的橫截面表征中，沒有發(fā)現(xiàn)連續(xù)的CrTaO4層及內(nèi)部氧化區(qū)的產(chǎn)生，氧化層厚度分別為455 μm和713 μm.

圖10 1 000 ℃下氧化100 h后AlCrTiMoTax(x=0.5,0.75,1) 高熵合金表面的XRD圖譜

圖11 1 000 ℃下氧化50 h后AlCrTiMoTa0.25高熵合金表面的XRD圖譜

圖12 1 000 ℃下AlCrTiMoTax (x=0.5,0.75,1)氧化100 h后和AlCrTiMoTa0.25氧化50 h后截面的BSE和EDS元素分布圖（a為x=1,b為x=0.75,c為x=0.5,d為x=0.25）

分析比對AlCrTiMoTax氧化初期和末期樣品的氧化層表征發(fā)現(xiàn)，1 000°C下合金的氧化層厚度隨試驗時長的增長而加厚，合金的含Ta量越低，其氧化層厚度增加越多.完成100 h試驗，AlCrTiMoTa0.75合金氧化層中連續(xù)的CrTaO4層遭到一定破壞，氧化層深度進一步增加.AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25中沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化區(qū)和連續(xù)的CrTaO4保護層，導致這兩種合金氧化較為嚴重、增重較多.該試驗表明AlCrTiMoTax高熵合金的含Ta量與其在1 000 ℃下的高溫抗氧化性能呈正相關(guān)，Ta含量的增加對氧化層中形成的傳統(tǒng)氧化物種類沒有較大影響，但有利于生成具有較為穩(wěn)定的二元氧化物CrTaO4，連續(xù)的CrTaO4層可為基材提供較好的氧化防護.AlCrTiMoTa和AlCrTiMoTa0.75高熵合金因致密CrTaO4層的形成而具有較好的抗氧化性能.

通過線掃描分析了圖12中完成氧化實驗后AlCrTiMoTax高熵合金的橫截面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖13所示.圖13(a)為AlCrTiMoTa樣品的橫截面線掃描結(jié)果，表明樣品的截面由上至下依次為氧化層、CrTaO4層、內(nèi)部氧化區(qū)和基體.AlCrTiMoTa0.75的線掃描結(jié)果如圖13(b)所示，沒有發(fā)現(xiàn)CrTaO4層部分，氧化層厚度相對增加，內(nèi)部氧化區(qū)部分減少.圖13(c)的線掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AlCrTiMoTa0.5樣品在完成氧化實驗后橫截面分為氧化層和基體，沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化區(qū).圖13(d)中展示了AlCrTiMoTa0.25在氧化50 h后的橫截面線掃描結(jié)果，截面可觀察到氧化層和基體兩部分，該合金的氧化層最厚，抗氧化性能較弱.線掃描結(jié)果印證了AlCrTiMoTax的BSE和EDS元素分布表征結(jié)果，Ta含量下降不利于形成連續(xù)的CrTaO4層，氧化層結(jié)構(gòu)中缺少重要的阻氧保護層，合金表面的氧化深度逐漸增加.

圖13 沿圖12中黑線的線掃描分析:AlCrTiMoTax（a為x=1,b為x=0.75,c為x=0.5,d為x=0.25）

3 結(jié)論

通過SPS技術(shù)成功制備了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）高熵合金，對該體系高熵合金在1 000°C下的高溫抗氧化性能進行研究，得出如下結(jié)論：

（1）隨合金中Ta含量的增加，AlCrTiMoTax高熵合金由單相結(jié)構(gòu)向多相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變，過多的Ta含量會導致Cr2Ta相的生成.

（2）AlCrTiMoTax的高溫抗氧化試驗表明，Ta元素的引入會形成CrTaO4二元氧化物，增強合金的抗氧化性能.提升Ta含量有助于CrTaO4層具備連續(xù)性，合金的高溫抗氧化性能與其正相關(guān).

（3）在難熔高熵合金中，由Cr、Ta形成的二元氧化物CrTaO4層較Al2O3等傳統(tǒng)氧化保護層具有更好的阻氧作用.