百色盆地古近紀(jì)煤中戰(zhàn)略性金屬銫富集的控制因素

嚴(yán)曉云，王 倩，張 蕊，梁 陽，趙 蕾

(1.清華大學(xué) 能源與動力工程系，北京 100084;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)

戰(zhàn)略性金屬指的是在國防安全和國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中非常重要、但安全供應(yīng)存在較高風(fēng)險的礦產(chǎn)資源。銫具備多方面的特殊性質(zhì)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和航天等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用，是一種重要的戰(zhàn)略性金屬資源。煤是一種具有還原障和吸附障性能的沉積有機(jī)巖，在特定的地質(zhì)條件下，可以富集戰(zhàn)略性金屬。煤的組成以有機(jī)碳為主，因此，這些富集戰(zhàn)略性金屬煤燃燒產(chǎn)物(如飛灰和底灰)的堆積可以構(gòu)成了“人工戰(zhàn)略金屬礦床”，從煤中經(jīng)濟(jì)環(huán)保的提取戰(zhàn)略性金屬不僅可以實現(xiàn)我國戰(zhàn)略性金屬礦產(chǎn)的增儲,而且還有助于推動煤炭產(chǎn)業(yè)的高效清潔利用進(jìn)程。煤系戰(zhàn)略性金屬礦產(chǎn)的研究是當(dāng)前煤地質(zhì)學(xué)研究的主要方向之一。煤系戰(zhàn)略性金屬礦產(chǎn)資源的關(guān)鍵科學(xué)問題是煤系戰(zhàn)略性金屬元素成礦機(jī)制與成礦規(guī)律，主要包括煤系戰(zhàn)略性金屬元素的元素組合、礦物類型、賦存狀態(tài)和成礦的主控因素等。沉積源區(qū)陸源物質(zhì)的輸入會控制煤中戰(zhàn)略性金屬元素的富集和礦物的組合關(guān)系，CROWLEY等總結(jié)了礦物和微量元素在煤中的3種重要富集機(jī)制，其中陸源碎屑物質(zhì)的輸入是煤中礦物和微量元素富集的最主要的控制因素。

西南地區(qū)是我國南方的重要賦煤區(qū)和主要煤炭資源產(chǎn)地。任徳貽等和DAI等對中國煤中微量元素富集機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，指出陸源碎屑物質(zhì)是西南地區(qū)煤中礦物和微量元素異常的主控因素之一。國內(nèi)外專家、學(xué)者對康滇古陸、云開古陸和越北古陸對我國西南地區(qū)煤系地層中礦物組成和微量元素富集的影響開展了很多研究工作，DAI等和WANG等對我國西南地區(qū)煤中的地球化學(xué)特征進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)了部分煤中高含量的V，Sc，Co，Ni，Cu，Zn和Se是由于康滇古陸峨眉山玄武巖的陸源物質(zhì)的輸入導(dǎo)致的。DAI等研究廣西晚二疊煤中礦物和微量元素富集機(jī)理時指出，云開古陸陸源碎屑物質(zhì)的輸入是廣西晚二疊煤中礦物和微量元素異常的主控因素。

廣西百色盆地是我國主要的褐煤產(chǎn)地之一，該盆地是在中三疊世基底上形成的新生代內(nèi)陸盆地，盆地周邊的中三疊統(tǒng)碎屑巖既是含煤盆地的主要物源區(qū)也是周邊稀有金屬金銻礦床的富礦層位和成礦母巖，而且盆地周緣活動性強(qiáng)烈。前人對百色煤田的聚煤因素、構(gòu)造特征以及煤相顯微結(jié)構(gòu)特征等方面進(jìn)行了大量的研究，但是對百色煤田煤層的地球化學(xué)特征的研究少之又少。筆者利用礦物學(xué)和地球化學(xué)方法對百色盆地那讀組下百崗段7個主采煤層進(jìn)行了研究，查明了百色盆地古近紀(jì)煤中微量元素在盆地中的空間分布組合特征以及百色盆地古近紀(jì)煤中礦物的賦存狀態(tài)，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景，闡明蝕源區(qū)對廣西百色盆地古近紀(jì)煤中微量元素異常富集的影響機(jī)理。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

百色盆地位于我國西南部的廣西壯族自治區(qū)，該盆地為一新生代走滑斷陷盆地，形成于古近紀(jì)時印度板塊與歐亞板塊碰撞后造山運(yùn)動所形成的右江斷裂帶上，主體呈北西—南東向展布。百色盆地從盆地構(gòu)造格架可劃分為5個構(gòu)造單元，包括田東、頭塘和蓮搪3個坳陷和那筆、那葛2個隆起(圖1(a))。

該盆地的新近紀(jì)地層由于沉積環(huán)境復(fù)雜和沉積旋回特征不明顯，先后在該盆地進(jìn)行過勘查的地質(zhì)單位，對地層的劃分不統(tǒng)一，筆者綜合參照原煤炭部地質(zhì)局中國主要煤礦資源圖集(廣西壯族自治區(qū))和廣西煤炭地質(zhì)150勘探隊的地層單位劃分方案：百色盆地充填地層由下至上包括：古新統(tǒng)的紅色巖組，始新統(tǒng)的那讀組和漸新統(tǒng)的公康組，其中含煤地層為始新統(tǒng)那讀組的那讀段和下百崗段。基底地層為三疊系中統(tǒng)的粉砂巖和泥巖,蓋層為第四系。

圖1 百色盆地構(gòu)造、沉積相及綜合柱狀Fig.1 Structural map, sedimentary facies and general stratigraphic column of the Baise Basin

2 樣品與實驗方法

百色盆地古近系那讀組下百崗段的主采煤層的煤分層樣分別采自盆地東部的州景煤礦5煤(E煤層)和4煤(F煤層)，以及盆地西部的那懷煤礦A煤層、東筍煤礦F煤層和東懷煤礦的C煤層、D煤層、I煤層。其中州景煤礦的4煤和東筍煤礦的F煤層屬于同一煤層(圖1(c))。研究樣品的采集按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 482—2008采集。篩選一些采集到的煤、頂?shù)装濉A矸典型樣品制作粉煤光片，使用光學(xué)顯微鏡加光度計測定煤分層樣品的腐植組反射率。使用帶能譜的掃描電鏡(FEI公司QUANTA 650FEG)對研究樣品中礦物的種類、賦存狀態(tài)和元素組成進(jìn)行微區(qū)分析。將采集到的煤層樣品、頂?shù)装?、夾矸樣品破碎至200目(0.075 mm)，使用X射線熒光光譜分析(Thermo公司的ARL ADVENT’XP+)測定研究樣品中的常量元素氧化物；使用DMA-80測汞儀對研究樣品中的Hg含量進(jìn)行測定(本文中提到的含量均指的是質(zhì)量分?jǐn)?shù))；使用高溫燃燒水解-氟離子選擇性電極法對研究樣品中的F含量進(jìn)行測定；使用元素分析儀(德國Elementar Vario Macro)對研究樣品中的C,H和N的含量進(jìn)行測定(本文所提到的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher公司的X series II)對研究樣品中包括稀土元素、Cs、Sb和U在內(nèi)的49種微量元素的含量進(jìn)行測定。使用低溫灰化儀(Quorum Inc.公司EMITECH K1050X)+ X射線衍射分析儀(日本Rigaku公司的D/max-2500 PC)、Jade軟件和Siroquant軟件進(jìn)行樣品中礦物的定性定量分析，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 研究區(qū)各煤層厚度、腐植組隨機(jī)反射率Ro,ran、工業(yè)分析、元素分析、全硫和發(fā)熱量測試結(jié)果

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 煤質(zhì)特征

研究區(qū)主采煤層樣品的煤化學(xué)分析和腐植組反射率測定結(jié)果見表1。那懷煤礦A煤層、東懷煤礦C煤層、東懷煤礦D煤層、東懷煤礦I煤層、東筍煤礦F煤層、州景煤礦4煤層和州景煤礦5煤層的煤分層樣品的發(fā)熱量均值分別為17.17,20.66,16.03,21.32,23.86,22.30和23.43 MJ/kg，按照ASTM分類標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D388-12)那懷煤礦A煤層和東懷煤礦D煤層為A型褐煤；東懷煤礦C煤層和I煤層為C型亞煙煤；東筍煤礦F煤層、州景煤礦4煤層和州景煤礦5煤層為B型亞煙煤。

根據(jù)《煤炭質(zhì)量分級第1部分：灰分》(GB/T 15224.1—2010)和《煤炭質(zhì)量分級第2部分：硫分》(GB/T 15224.2—2010)，那懷煤礦A煤層、東懷煤礦D煤層、州景煤礦4煤層和州景煤礦5煤層為高灰(灰分均值分別為48.44%,49.13%,48.28%和46.78%)、中硫煤(全硫均值分別為1.37%,1.53%,1.07%和1.24%)；東懷煤礦I煤層和東筍煤礦F煤層為高灰(灰分均值分別為46.55%和48.18%)、低硫煤(全硫均值分別為0.71%和0.93%)；東懷煤礦C煤層的灰分與其他6個煤層類似(灰分均值為47.96%)，但是全硫含量明顯高于其他6個煤層(全硫均值為3.91%)，屬于高灰、高硫煤。

3.2 煤中的礦物

研究區(qū)主采煤層樣品低溫灰中的礦物含量均值見表2。所研究煤層煤的低溫灰中礦物均以黏土礦物為主(各煤層平均含量為50.64%～85.24%)，其次是石英、黃鐵礦、燒石膏和銳鈦礦。除此之外部分煤的低溫灰中還含有菱鐵礦、硬石膏、石膏、方解石、黃鉀鐵釩、磷灰石和文石。

在礦物組成上，各個煤礦的礦物組成有很大的差別，盆地東部煤層(州景煤礦的4號煤和5號煤)中黏土礦物的含量要遠(yuǎn)小于盆地西部(那懷A煤層、東筍F煤層和東懷C，D，I煤層)煤層中黏土礦物的含量；只有盆地東部東懷煤礦的3個煤層(C，D，I煤層)檢測到了黃鉀鐵釩，方解石只存在于盆地東部的州景煤礦4號煤和5號煤；雖然在7個煤層中都有檢測到燒石膏，但是盆地西部州景煤礦4號煤和5號煤中燒石膏的含量要遠(yuǎn)高于其他5個煤層，尤其是州景煤礦4號煤中燒石膏的含量高達(dá)30.8%(灰基)。雖然州景煤礦4號煤和東筍煤礦F煤層都屬于同一層位(F煤層)，但是采樣點不同，州景煤礦位于盆地東部，東筍煤礦位于盆地西部。與州景煤礦4號煤相比，東筍煤礦F煤層中黏土礦物和菱鐵礦的含量較高，而燒石膏的含量要低很多。

在礦物的賦存狀態(tài)上，所有煤層中的主要礦物伊利石和高嶺石為細(xì)粒碎屑沉積，主要呈細(xì)層狀富集分布于煤中(圖2(a))；其中可見粒度相對較大的伊利石碎片和綠泥石碎屑顆粒(圖2(b), (c))。石英以細(xì)小顆粒狀散布于伊利石和高嶺石中(圖2(a)～(c))。除此之外，見到少量的以胞腔或裂隙充填的磷灰石和高嶺石(圖2(d))，可能形成于成巖作用階段由進(jìn)入胞腔和裂隙中的溶液沉淀形成。在百色盆地西部的州景煤礦4,5煤的低溫灰中檢測到了高含量的燒石膏，但是在掃描電鏡下并未發(fā)現(xiàn)燒石膏，通常認(rèn)為燒石膏是在低溫灰化過程中由于石膏的脫水作用形成的。但是在掃描電鏡下并沒有發(fā)現(xiàn)同生階段形成的石膏，在掃描電鏡下觀察到的石膏沿著裂隙賦存(圖3(a))，推測石膏并非煤中的原生礦物，而可能是在表生作用下，由孔隙水中的Ca和SO沉淀形成；也可能是在表生作用下，由黃鐵礦氧化形成的硫酸溶液和方解石相互作用形成。此外，所研究樣品中高含量的燒石膏也可能是在低溫灰化的過程中有機(jī)硫與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的Ca反應(yīng)形成的。

表2 研究區(qū)各煤層低溫灰中的礦物平均含量(低溫灰基)

注：(a)～(d)掃描電鏡背散射照片；(a)來自DH-C-5，(b)來自DH-D-14，(c)來自NH-A-13，(d)來自DH-I-6圖2 百色盆地煤中伊利石、石英、綠泥石、高嶺石、黃鐵礦和磷灰石Fig.2 Illite, quartz, chlorite, kaolinite, pyrite and apatite of Baise Basin

在7個煤層中都檢測到了含量不等的黃鐵礦，主要呈莓球狀、半自形到自形狀晶體和微米—亞微米級顆粒分布在黏土礦物基質(zhì)或有機(jī)質(zhì)中(圖2(a)，圖3(b)～(d))，這些晶形完整、自形程度高的黃鐵礦，應(yīng)是形成于同生至準(zhǔn)同生階段。除此之外，還有少量的黃鐵礦呈團(tuán)塊狀產(chǎn)出(圖4(c))，這類黃鐵礦主要形成于煤層成巖作用晚期，在泥炭向褐煤轉(zhuǎn)化過程中煤中黃鐵礦夾層在晶體生長過程中,由于成巖期上覆壓力影響,黃鐵礦橫向生長速度大于垂向,故黃鐵礦呈片狀產(chǎn)出。通過掃描電鏡觀察,東懷煤礦煤分層樣品中黃鐵礦的周邊有黃鉀鐵礬呈黃鐵礦的次生加大邊產(chǎn)出(圖3(d))，表明黃鉀鐵礬是在表生作用下，由黃鐵礦發(fā)生氧化而形成的。在掃描電鏡下觀察到的硫酸鹽礦物石膏沿著裂隙賦存(圖3(a))。本次研究中檢測到的碳酸鹽礦物有菱鐵礦、方解石和文石。菱鐵礦在東筍煤礦F煤層含量最高。菱鐵礦主要作為石英、伊利石、綠泥石以及不規(guī)則方解石等礦物的基質(zhì)產(chǎn)出(圖4(a),(b))，還觀察到有的菱鐵礦作為不規(guī)則黃鐵礦或者是方解石的次生加大邊產(chǎn)出(圖4(c),(d))。方解石主要呈表面粗糙、大小不一的不規(guī)則顆粒，多為1～5 μm，也有約200 μm的大顆粒(圖4(b),(d))，雖然在州景煤礦5號煤中檢測到了文石，但是在掃描電鏡和顯微鏡下未觀察到。

注：(a)～(d)掃描電鏡背散射照片；(a)來自ZJ-4-4,(b)來自DS-F-7,(c)來自DH-D-7,(d)來自DH-C-3圖3 百色盆地煤中的石膏、黃鐵礦和黃鉀鐵礬Fig.3 Gypsum, pyrite and jarosite of Baise Basin

注：(a)來自DH-C-13F,(b)來自ZJ-5-15F,(c),(d)來自ZJ-4-1R;圖(a)～(c)為掃描電鏡背散射照片，圖(d)為光學(xué)顯微鏡單偏光照片圖4 百色盆地煤層頂、底板中的菱鐵礦、石英、綠泥石、伊利石、方解石和黃鐵礦 Fig.4 Siderite, quartz, chlorite, illite, calcite and pyrite of Baise Basin

3.3 煤中的常量元素和微量元素

研究區(qū)主采煤層樣品中常量元素氧化物含量分析結(jié)果見表3。與中國煤均值比，盆地西部(那懷A煤層、東筍F煤層和東懷C，D，I煤層)煤層中富集SiO，AlO，KO和MgO；盆地東部煤層(州景煤礦的4號煤和5號煤)中煤中富集KO，MgO，NaO和CaO。在常量元素氧化物的組成上，東懷C煤層高含量的黃鐵礦導(dǎo)致其FeO的含量要遠(yuǎn)高于其他6個煤層；東懷D煤層高含量的伊利石導(dǎo)致其SiO，AlO和KO的含量要遠(yuǎn)高于其他6個煤層；州景煤礦4煤和5煤中高含量的方解石和燒石膏導(dǎo)致其CaO的含量要遠(yuǎn)高于其他3個煤礦的5個煤層。此次研究的百色盆地的7個煤層中含有大量的伊利石和綠泥石，因此與中國煤均值相比，4個煤礦煤中都富集KO和MgO。

研究區(qū)主采煤層樣品中微量元素含量分析結(jié)果見表4。富集系數(shù)CC=煤中微量元素均值/世界低煤階煤均值，按照DAI(2015)提出的元素富集分級方法分級，可將煤中的微量元素劃分為6類：異常富集(CC>100)；高度富集(10

表3 研究區(qū)各煤層煤中常量元素氧化物含量(全煤基)

表4 研究區(qū)各煤層煤中的微量元素平均含量(全煤基)

圖5 百色盆地各煤層中微量元素富集系數(shù)Fig.5 Concentration coefficients of trace elements in coal seams of the Baise coalfield

4 煤中微量元素和礦物異常原因討論

一般來說，來自源區(qū)的陸源碎屑物提供了煤盆地中微量元素的背景值。例如內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田高含量的鎵主要來自于盆地東北部的本溪組風(fēng)化殼鋁土礦的供給，塔吉克盆地侏羅紀(jì)煤中元素Au和Ag的富集主要是因為周邊陸源區(qū)母巖中廣泛發(fā)育多種礦化作用。百色盆地是在中三疊統(tǒng)碎屑巖基底上發(fā)育的內(nèi)陸盆地，主要物源為中三疊統(tǒng)碎屑巖，其次為石炭—二疊系碳酸鹽臺地。另外在石炭—二疊系碳酸鹽臺地與三疊系碎屑巖結(jié)合部局部分布一些金、銻礦床或礦化點，以及放射性鈾異常礦化點。據(jù)茍漢成等對百色盆地周邊的三疊紀(jì)沉積巖的研究分析，沉積物源主要為長英質(zhì)火山巖。AlO/TiO是判斷沉積源區(qū)源巖性質(zhì)的重要理化指標(biāo)，從表3可知，本次研究樣品的AlO/TiO含量比介于21～70，表明研究區(qū)的沉積物來源主要是長英質(zhì)巖漿巖。進(jìn)一步說明了盆地周邊的中三疊統(tǒng)碎屑巖為該聚煤盆地的主要物源區(qū)。

根據(jù)一些學(xué)者研究，該盆地西部的蓮搪坳陷(那懷煤礦、東懷煤礦和東筍煤礦)以河流相沉積為主，物源主要來自西北方向，供給相對充分。盆地東部的田東坳陷(州景煤礦)以濱-淺湖相沉積為主，物源主要來自東北和東南方向(圖1(b))，東北部斷坡帶物源以扇三角洲輸入為主，相對比較充分，而東南部斜坡帶物源碎屑供給相對較少。從所研究7個煤層煤中礦物組合和含量特征上來看，該盆地西部的煤層具有較高的灰分，煤中黏土礦物含量要遠(yuǎn)高于盆地東部的煤層，這與該區(qū)域河流發(fā)育攜帶更多細(xì)碎屑物質(zhì)進(jìn)入泥炭沼澤有關(guān)。而盆地東部的煤層具有相對低的灰分，而且具有相對高的硫酸鹽和碳酸鹽含量，這與該區(qū)域物源供給相對較弱，泥炭沼澤水體鹽度相對較高，具有相對多的化學(xué)沉積有關(guān)。

不同煤礦的煤中戰(zhàn)略性金屬的含量和組合特征差異明顯，該盆地西部的煤層中較為富集元素Rb和Cs。影響煤中Cs富集的原因可能是物源區(qū)供給、熱液流體和火山活動等，例如西班牙普爾托蘭諾盆地石炭紀(jì)煙煤中的Cs與來自盆地周邊的陸源碎屑硫化物礦物有關(guān)。土耳其安那托利亞中部Beypazari褐煤中Cs的富集是因為沉積物源富鈉的火山碎屑巖。一般認(rèn)為煤層中富集的Cs主要與黏土礦物相關(guān)，SEREDIN等的研究表明巴甫洛夫卡礦的Spetsugli煤型鍺礦床中Cs大多與黏土礦物有關(guān)。DAI等的研究結(jié)果表明中國內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎富鍺煤中Cs與黏土礦物伊利石有關(guān)。筆者根據(jù)百色盆地州景煤礦煤中Cs與灰分的相關(guān)系數(shù)為0.93，以及Cs與KO、SiO和 AlO的高度正相關(guān)(Cs-KO=0.96，Cs- SiO=0.94和Cs- AlO=0.97)，推測Cs以類質(zhì)同象取代K賦存在黏土礦物伊利石中。本次研究中元素Cs與灰分的相關(guān)系數(shù)為0.98，表明Cs具有顯著的無機(jī)親和性。此外，Cs與KO，SiO和AlO的正相關(guān)(Cs-KO=0.45、Cs-SiO=0.46和Cs-AlO=0.64)表明其與硅鋁酸鹽相關(guān)，推測Cs可能賦存在黏土礦物中。這與越南廣寧晚三疊富Cs煤中Cs的賦存狀態(tài)類似。通過3.2節(jié)百色盆地煤中礦物的賦存狀態(tài)可知黏土礦物主要是陸源碎屑成因。Cs與Rb具有很好的正相關(guān)關(guān)系，表明Cs與Rb也可能來自盆地邊緣三疊系陸源碎屑。

盆地東部的煤層較為富集元素Sb，Cs和U，盆地東部的州景煤礦周邊有一些小型的金銻礦床和放射性鈾異常礦化點，這些金銻礦床的賦礦層位為中三疊統(tǒng)百逢組。而州景煤礦古近紀(jì)煤的主要物源區(qū)也是盆地四周出露的中三疊統(tǒng)碎屑巖。Sb元素可能是周邊金銻礦床中含銻礦物被風(fēng)化或淋溶出來的，富含Sb的陸源泥質(zhì)懸浮物或溶液輸入泥炭沼澤并積累起來，從而造成盆地東部州景煤礦煤中Sb元素的富集。推測盆地東部州景煤礦煤中Sb和U可能來自盆地邊緣的銻礦床或放射性鈾異常礦化點。

5 結(jié) 論

(1)百色盆地那懷煤礦A煤層和東懷煤礦D煤層為高灰、中硫A型褐煤；東懷煤礦C煤層為高灰、高硫C型亞煙煤；東懷煤礦I煤層為高灰、低硫C型亞煙煤；東筍煤礦F煤層為高灰、低硫B型亞煙煤；州景煤礦4煤層和州景煤礦5煤層為高灰、中硫B型亞煙煤。

(2)百色盆地古近紀(jì)百崗組下百崗段煤中的礦物以伊利石、高嶺石和石英為主，該煤田西部具有相對高含量的黏土礦物。百色盆地西部的煤層中富集元素Rb和Cs，盆地東部的煤層富集元素Sb，Cs和U。銫主要賦存在黏土礦物中。

(3)百色盆地內(nèi)下百崗段不同的沉積環(huán)境體系對煤層中礦物組合和地球化學(xué)特征具有一定影響，但煤層中的主要礦物伊利石、高嶺石和石英等主要來源于盆地周緣三疊系碎屑風(fēng)化產(chǎn)物，結(jié)合百色盆地古近紀(jì)煤中微量元素在盆地中的空間分布組合特征以及銫在百色盆地古近紀(jì)煤中的賦存狀態(tài)，認(rèn)為物源區(qū)的供給是百色盆地古近紀(jì)煤中戰(zhàn)略性金屬Cs富集的主控因素。