快速制備Co(OH)2用于高效析氧*

鄒祥宇，衛(wèi)學玲，包維維，艾桃桃，李文虎，寇領江

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

氫氧化鈷〔Co(OH)2〕是一種低成本的電極材料[16]，通常具有高比表面積的納米結(jié)構或多孔結(jié)構。Li等[17]在50 ℃水浴的條件下恒電壓在鈦網(wǎng)上合成了介孔Co(OH)2，其比電容為1 492 F/g。研究表明，對于同一種催化劑，合成方法影響著形貌，進而影響電化學性能[18]。使用導電劑和粘合劑將催化劑粘貼在集電器上，不僅增加制備成本，還導致活性材料聚集[19]。泡沫鎳集流體處理后可為催化劑提供生長位點[20]，縮短電子與離子的傳輸路徑，且價格便宜、機械性能良好。

鑒于上述，本研究通過原位方法在高導電基底泡沫鎳上快速生長超薄Co(OH)2納米片，實現(xiàn)以簡單方法制備高OER活性催化劑。隨后，對制備的Co(OH)2/NF電極在堿性介質(zhì)中析氧催化活性進行研究。

1 實 驗

1.1 試 劑

六水合硝酸鈷〔Co(NO3)2·6H2O〕、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鉀、二氧化銥，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鎳網(wǎng)(絲徑1 mm，體積密度0.45 g/cm3)，蘇州中迪泰金屬材料有限公司；Nafion溶液(Nafion質(zhì)量分數(shù)為5%)，美國Sigma-Aldrich公司；去離子水，自制。所有試劑未經(jīng)進一步純化直接使用。

1.2 電極制備

1.2.1 預處理鎳網(wǎng)

首先將鎳網(wǎng)裁剪為1 cm×4 cm的長方形塊。為了去除鎳網(wǎng)表面的氧化層，將鎳網(wǎng)依次用3.0 mol/L鹽酸、蒸餾水、乙醇進行超聲處理0.5 h，然后放入真空干燥箱中60 ℃恒溫干燥8 h備用。將處理后的鎳網(wǎng)記作NF。

1.2.2 制備Co(OH)2/NF電極

在電沉積過程中隨著硝酸根離子的還原，產(chǎn)生的羥基陰離子進一步與二價鈷離子反應，形成了Co(OH)2。反應方程式[21]如下所示：

(1)

Co2++2OH-→Co(OH)2

(2)

具體過程：將Co(NO3)2·6H2O(0.976 g，3 mmol)溶于250 mL去離子水中，磁力攪拌0.5 h形成均勻電鍍液。以NF為工作電極、鉑片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，室溫下恒電位沉積，沉積時間分別控制為60、90和120 s。沉積時注意精確控制工作電極浸入電鍍液的深度為3 cm。沉積結(jié)束后，取下工作電極，用蒸餾水和乙醇多次洗滌后放入干燥箱中干燥4 h。利用高精度微量天平測量沉積前后泡沫鎳的質(zhì)量確定單位面積Co(OH)2的負載量。

1.2.3 制備IrO2@NF電極

根據(jù)單位面積Co(OH)2/NF電極催化劑負載量，稱取相應質(zhì)量的IrO2添加到1 mL Nafion混合溶液〔V(Nafion溶液)∶V(水)∶V(乙醇)=1∶4∶15〕中，超聲1 h，形成均一的黑色墨汁。用移液槍每次移取該墨汁10 μL滴涂到1 cm2的NF上，直至將全部墨汁滴涂完，自然干燥，制成IrO2@NF電極。

1.3 催化電極的基本表征

采用D8 Endevor型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，Cu靶(Kα=15406 nm)輻射源X射線衍射儀(XRD)在電壓40 kV和電流40 mA的條件下記錄X射線衍射圖譜。儀器掃描速度為2°/min，掃描2θ角為10°～80°；利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜(美國賽默飛世爾公司)進行化學成分和電子結(jié)構表征；采用JSM-7610F型FESEM掃描電鏡(日本電子株式會社)在15 kV電壓進行形貌結(jié)構表征。

1.4 催化電極的電化學性能測試

利用上海辰華CHI660E電化學工作站通過三電極體系對制備的樣品電極進行電化學測試。電解槽為燒杯，電解液為1 mol/L KOH 溶液，制備電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，碳棒為對電極。利用可逆氫電極(RHE)對測試Hg/HgO電位進行校準，校準公式：E(RHE)=E0+EHg/HgO+0.0591pH，其中：EHg/HgO=0.098 V，1 mol/L KOH溶液的pH值為13.6。循環(huán)伏安(CV)測試電位分別為1～2 V(vs.RHE)，掃描速率(簡稱掃速)為10 mV/s。線性掃描伏安(LSV)與CV電位區(qū)間一致，掃速為5 mV/s。電化學阻抗(EIS)頻率測試區(qū)間為1.0×10-2～105Hz，擾動電壓幅值為5 mV。利用恒電流(CP)法測試耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成表征

首先對Co(OH)2系列電極進行晶體結(jié)構與組成進行XRD表征，結(jié)果見圖1。通過與標準PDF卡片對照，位于衍射角2θ=44.5°、51.8°和76.4°處的衍射峰分別對應于NF的(110)、(200)和(220)晶面(PDF# 04-0850)。所制得的樣品均為立方β-Co(OH)2，位于衍射角2θ=18.3°、32.2°、57.6°和61.3°處的衍射峰分別對應于(001)、(100)、(101)和(111)晶面這與PDF#45-0031譜圖相吻合。不同沉積時間制備的Co(OH)2/NF電極XRD衍射峰位置及相對強度基本一樣，歸因于由于沉積時間差異不大，且合成過程無其它雜質(zhì)引入。此外，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，說明所制催化劑均為單相結(jié)構。

圖1 Co(OH)2@NF的XRD圖譜

采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面的組成和化合價狀態(tài)進行進一步分析，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是Co(OH)2@NF電極的XPS總譜，由圖中可以看出，Co(OH)2@NF電極樣品中分別存在Co、O和C等元素，依據(jù)C 1s峰的XPS對所有元素的光譜進行校準。圖2(b)為Co 2p的XPS高分辨譜圖，結(jié)合能為781.1和797.1 eV對應Co3+2p3/2和Co3+2p1/2峰，而786.1和803.2 eV的兩個峰分別來自Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，說明Co(OH)2@NF中存在著二價和三價的鈷離子。高分辨O 1s擬合峰如圖2(c)所示，結(jié)合能531.0 eV對應著吸附的OH-官能團或吸附的OH-自由基，而結(jié)合能位于531.5 eV的擬合峰歸因于Co-O鍵[22]。XPS分析結(jié)果與XRD測試結(jié)果基本一致，證明合成了氫氧化鈷。

圖2 Co(OH)2@NF的XPS圖譜

2.2 形貌表征

從圖3(a)可以看出，NF為3D結(jié)構，該結(jié)構非常有利于納米材料原位生長。圖3(b)、(c)、(d)為不同沉積時間Co(OH)2的SEM照片，可以看出片狀Co(OH)2均勻地生在NF上。隨著沉積時間地增長，納米片越來越立體，厚度也逐漸增加，完整度越來越好。

圖3 SEM照片：NF(a)，Co(OH)2@NF-1(b)，Co(OH)2@NF-2(c)，Co(OH)2@NF-3(d)

2.3 電化學性能檢測

對催化電極進行OER性能測試以檢驗電化學性能。首先利用循環(huán)伏安測試活化電極，直至CV曲線具有良好的重復性，再進行后續(xù)電化學測試。

電極的LSV曲線如圖4(a)所示，沉積時間不同的Co(OH)2/NF催化電極的起始電位和驅(qū)動的最大電流密度值均不同，說明形貌對納米材料的電催化性能有影響，因而調(diào)控形貌是改善催化性能的一種策略。Co(OH)2/NF-2與IrO2/NF起始電位幾乎相同。塔菲爾(Tafel)斜率[22]是評價OER動力學快慢一個重要參數(shù)，通過η=a+blog(j)計算得到，其中η為過電位，a為常數(shù)，b為塔菲爾斜率，j為電流密度；其值越小說明催化劑的反應動力學性能越好。不同電極的Tafel斜率如圖4(b)，可知：Co(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3的塔菲爾斜率分別是70、79、98 mV/dec，遠低于NF的123 mV/dec，其中Co-(OH)2/NF-2與IrO2/NF(69 mV/dec)的Tafel斜率相當，這表明了原位構筑的納米片與涂覆的商用電極電子傳輸速度相當，因而Co(OH)2/NF-2催化電極有利于促進四電子轉(zhuǎn)移的OER。

圖4 電極的LSV(a)，Tafel斜率(b)，過電勢(c)，EIS曲線(d)

在堿性電解液中OER的過電勢主要來源于含氧中間體(OH*、O*、OOH*)與催化劑活性位點之間的吸附，性能優(yōu)異的催化劑可以使得每一步反應的氧中間體與活性中心之間有合適的吸附能，從而有效降低過電勢[23]。圖4(c)為不同電極驅(qū)動10和100 mA/cm2的電流密度所需的過電勢，NF最高，Co(OH)2/NF-2的過電勢與IrO2/NF相近，說明Co(OH)2/NF-2催化電極OER性能良好。

為了表征催化電極對電荷轉(zhuǎn)移的阻力情況，在1.5 V(vs.RHE)的工作電壓下進行EIS測試，利用ZSimpWin軟件對阻抗進行矯正得到半圓弧，該圓弧是由于催化劑與電解質(zhì)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移過程引起的，半圓弧的半徑越大說明電極的阻抗越大[24]，越不利于電子轉(zhuǎn)移。圖4(d)為電極的EIS曲線，內(nèi)插圖為等效電路圖，其中包括歐姆阻抗(Rs)、電荷傳遞阻抗(Rct)和雙電層電容(Cdl)。Co(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3、IrO2/NF和NF的Rct分別為1.67、1.32、1.52、1.31和24.15 Ω。表明，原位生長的Co(OH)2/NF-2電子轉(zhuǎn)移阻力最小，電子更容易、更快地參與電荷轉(zhuǎn)移，同時進一步證明超薄邊緣可以縮短離子的擴散長度，促進電子轉(zhuǎn)移動力學過程，進而提升OER動力學反應速率，增強電極的催化性能。

電化學活性面積(ECSA)是電化學反應過程中實際參與反應的面積，是反映催化劑活性點位多少的參數(shù)，通過不同掃速在非法拉第電流的區(qū)間進行CV測試得到。良好的ECSA應該呈對稱圖形。從圖5(a)-(e)可以看出不同電極的測試ECSA曲線對稱性好，說明所電極的電容性能良好。由圖可知，不同電極的ECSA測試電壓區(qū)間不同，因此無法準確定量對比活性位點數(shù)量。但ECSA和Cdl值成正比關系，根據(jù)ECSA數(shù)據(jù)，以Δj=(ja-jb)/2為縱坐標，以掃速為橫坐標，斜率即為Cdl。Cdl越大電極提供的活性位點越多，越有利加速電子傳質(zhì)。從圖5(f)可知，IrO2/NF、Co-(OH)2/NF-1、Co(OH)2/NF-2、Co(OH)2/NF-3的Cdl分別為22、19、24、20 mF/cm2，都遠高于NF的6 mF/cm2。證明Co(OH)2/NF-2增大了參與OER活性位點，因而具有良好的電催化活性。

圖5 電極的ECSA圖(a-e)，Cdl圖(f)

電極的穩(wěn)定和耐久性是電極工業(yè)應用的重要考量指標之一[25]，因此測試了不同電極的多步電壓和20 h恒電壓耐久性測試，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為不同電極在1.55～1.65 V(vs.RHE)電壓區(qū)間內(nèi)的多步電壓曲線，測試區(qū)間內(nèi)IrO2/NF曲線抖動最大，原位生長的Co(OH)2/NF系列曲線很平滑，再次說明原位生長的納米催化劑的穩(wěn)定性更為優(yōu)異。圖6(b)對比了Co(OH)2/NF-2和IrO2/NF電極在1.6 V(vs.RHE)連續(xù)20 h OER狀態(tài)的穩(wěn)定性曲線，從圖中可以看出，測試過程中IrO2/NF的電流密度保持率先急劇下降，最終為69%；Co(OH)2/NF-2的電流密度保持率穩(wěn)定在94%以上。這與耐久性測試結(jié)果相一致，再次說明原位構筑電極比涂覆電極更能經(jīng)受堿液和氣體逸出時帶來的沖擊。

圖6 多步電壓曲線(a)，20 h恒電壓穩(wěn)定性曲線(b)

3 結(jié) 論

采用電沉積方法快速地在泡沫鎳上成功制備了納米片Co(OH)2/NF。沉積時間為90 s制備的Co-(OH)2納米片最為薄，大大增加了單位面積基體上納米催化劑的活性位點，有利于電極與液體的接觸以及表面產(chǎn)生的氣體釋放有，減小電荷傳質(zhì)電阻。在1 mol/L KOH電解液的OER測試中，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，電流密度達到10 mA/cm2時僅需280 mV的過電勢，Tafel斜率為70 mV/dec，且具有最小的電子轉(zhuǎn)移阻力，電化學性能與實驗室制備商用電極相當。在多步電壓測試中展示出良好的穩(wěn)定性，20 h計時電位測試中電流密度保持在94 %，具有良好的電化學耐久性。研究為快速制備電解水用催化電極提供了一定參考。