單質(zhì)Bi薄膜的電化學(xué)合成和光催化性能

徐 攀，李自敏，王霽晴，周伶杰

(1.九江市長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶綠色發(fā)展中心，2.江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局贛西地質(zhì)調(diào)查大隊(duì))

1 引言

最近，很多研究者對(duì)單質(zhì)鉍的光催化性能進(jìn)行了研究，但目前單質(zhì)Bi光催化活性機(jī)理還沒(méi)有被普遍認(rèn)可的解釋。武漢工程大學(xué)的陳嶸等[1]用水熱法制備了單質(zhì)鉍微球，發(fā)現(xiàn)這種材料在紫外光下能夠?qū)r6+還原為Cr3+，并將單質(zhì)Bi的光催化機(jī)理歸因于單質(zhì)Bi有類(lèi)似半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，這樣單質(zhì)鉍在光照條件下本身產(chǎn)生被激發(fā)的電子與空穴來(lái)夠降解污染物。湖南大學(xué)的趙敬哲等[2，3]用低溫液相還原法制備了納米線和納米束狀的鉍單質(zhì)，發(fā)現(xiàn)納米束狀的鉍單質(zhì)在可見(jiàn)光下能光催化降解RhB；他們認(rèn)為這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是RhB的光敏化作用，同時(shí)，單質(zhì)Bi在降解RhB的時(shí)候會(huì)發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)BiOCl，之后Bi與BiOCl形成異質(zhì)結(jié)共同作用降解RhB。重慶工商大學(xué)的董帆等[4]用化學(xué)沉淀法制備了鉍顆粒，在紫外光下這種材料對(duì)NO有良好的光催化活性。綜上所述單質(zhì)Bi能夠作為光催化材料降解RhB，還原重鉻酸鉀，處理NO，說(shuō)明單質(zhì)Bi在光催化去除污染物領(lǐng)域有著很大的潛力等待發(fā)掘，但是目前人們對(duì)于單質(zhì)Bi這種半金屬的光催化的機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，所以在這一方面還有待更多的人進(jìn)行研究。

本研究采用電沉積的方法制備了單質(zhì)Bi的薄膜，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中過(guò)程中發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Bi薄膜在可見(jiàn)光下照射下光催化降解100 mg/L的無(wú)色污染物2，4-DCP時(shí)具有非常好的效果。在電沉積過(guò)程中改變Bi(NO3)3的濃度或者加入不同的表面活性劑能夠改變單質(zhì)Bi薄膜的形貌從而影響薄膜材料的光催化效果。結(jié)合XRD、SEM、EDS、UV-vis等表征手段，對(duì)于單質(zhì)Bi具有光催化性能的機(jī)理進(jìn)行了一定的探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 單質(zhì)Bi的制備

先將1.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解到50 mL的乙二醇溶液中以制備電解液(0.03 M)。以FTO為工作電極、石墨棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，在室溫下用恒電流方法在-5 mA沉積5 min即可得到灰色的樹(shù)枝狀的單質(zhì)Bi薄膜，記為Bi-0.03。將薄膜用乙醇與去離子水沖洗后在空氣中晾干之后在進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)與表征。

為了考查Bi(NO3)3濃度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響，Bi-0.01，Bi-0.09，Bi-0.27分別在將Bi(NO3)3濃度改為0.01，0.09，0.27 M后被制備出來(lái)，其他條件與制備Bi-0.03時(shí)一致。

2.2 樣品的表征

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線衍射(德國(guó)Bruker D8 Advance)、掃描電鏡(JEOL JSM-6700F)、U-3900H分光光度計(jì)、電子順磁共振測(cè)試(德國(guó)Bruker公司的EPR 300E)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、產(chǎn)生自由基和光吸收性能等。

2.3 吸附性能測(cè)試

為了考查材料的性能，我們以100 mg/L的無(wú)色污染物2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)為目標(biāo)污染物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，將四片負(fù)載了光催化材料的FTO放置在結(jié)晶皿中，在黑暗的環(huán)境中磁力攪拌90 min，每隔15 min取一次樣，并用UV-Vis分光光度計(jì)在特征峰284 nm處測(cè)定吸光度。

2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)在FTO表面所負(fù)載的樹(shù)枝狀的單質(zhì)Bi薄膜的光催化性能進(jìn)行考察，我們使用單質(zhì)Bi薄膜在可見(jiàn)光下降解無(wú)色污染物2，4-二氯苯酚，再通過(guò)測(cè)定不同光催化時(shí)間下2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的濃度來(lái)確定單質(zhì)Bi薄膜的光催化效果。首先將80 mL的100 mg/L的2，4-DCP倒入結(jié)晶皿中，隨后將4片催化劑薄膜放置在結(jié)晶皿中，在黑暗條件下，攪拌90 min達(dá)到吸附平衡。以氙燈為光源，并用濾光片濾去小于420 nm的光。開(kāi)燈后每隔15 min取一個(gè)樣，用UV-Vis分光光度計(jì)在特征峰284 nm處測(cè)定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同條件下制備的鉍單質(zhì)的XRD分析

圖1展示的是在不同的Bi3+離子濃度的條件下制備的Bi薄膜的XRD圖，產(chǎn)物的XRD圖譜是典型的菱形相的單質(zhì)Bi衍射圖譜，除了FTO基底的衍射峰以及與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片85-1331的特征峰外沒(méi)有出現(xiàn)其他的特征峰，這也證明了所合成的材料為純的菱形晶相的單質(zhì)鉍，且在空氣中放置后單質(zhì)鉍也沒(méi)有被氧化為Bi2O3。我們可以看到隨著電解液中Bi3+濃度的改變，制備出的Bi在2 θ=27.266°的(012)衍射峰逐漸的增強(qiáng)，表明Bi3+的濃度會(huì)對(duì)單質(zhì)鉍的晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生一定的影響，在增大Bi3+的濃度后電化學(xué)制備的單質(zhì)Bi的結(jié)晶度會(huì)越來(lái)越高。

圖1 不同濃度下制備的鉍單質(zhì)的X-射線衍射圖

圖2 不同濃度Bi3+制備的單質(zhì)Bi的SEM圖片：(a)0.01 M，(b)0.03 M，(c)0.09 M和(d)0.27 M

3.2 不同條件下制備的單質(zhì)Bi薄膜的形貌分析

在不同濃度的Bi3+的條件下制備的單質(zhì)Bi的形貌如圖3所示，在Bi3+濃度為0.01 M時(shí)(a)，產(chǎn)物呈現(xiàn)出短小的樹(shù)枝狀，并且分布得非常雜亂且稀疏。當(dāng)Bi3+的濃度增加到0.03 M時(shí)(b)，可以看到材料呈現(xiàn)出的樹(shù)枝的尺寸比Bi-0.01的大不少，并且樹(shù)枝能夠均勻地分布在FTO表面，樹(shù)枝之間層層堆疊，使得樹(shù)枝之間出現(xiàn)了很多孔隙，這有利于物質(zhì)向材料的表面擴(kuò)散；在Bi-0.03的FESEM圖(圖4)中可以看到每條樹(shù)枝都有明確的主干且主干兩側(cè)的分支也是向固定的方向生長(zhǎng)。通過(guò)仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)這些樹(shù)枝都是由一些細(xì)長(zhǎng)的單質(zhì)Bi的納米粒子所組成的，而樹(shù)枝的直徑大概為100 nm。

圖3 Bi-0.03單質(zhì)的大倍數(shù)SEM圖片

當(dāng)Bi3+的濃度增加到0.09 M時(shí)，我們看到所制備的材料已經(jīng)完全失去了樹(shù)枝狀的形貌，呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀且在塊體的表面長(zhǎng)有少許突刺，毫無(wú)疑問(wèn)這種形貌的單質(zhì)Bi相較于樹(shù)枝狀的單質(zhì)Bi在比表面積上要小不少，這不利于污染物在材料表面的擴(kuò)散與吸附。當(dāng)繼續(xù)增加Bi3+的濃度到0.27 M，材料依然呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀且塊體尺寸在3 μm左右，較Bi-0.09明顯增大。這種現(xiàn)象可以用Mullins-Sekerka模型來(lái)理解[5，6]，在這個(gè)模型中，材料的形貌取決于材料生長(zhǎng)前端部位離子的濃度梯度。電沉積的反應(yīng)速率決定了離子的消耗，而溶液中Bi3+的擴(kuò)散速率決定了離子的補(bǔ)充。反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率的相對(duì)差異使得濃度梯度形成并穩(wěn)定存在，而這個(gè)濃度梯度使得樹(shù)枝狀形貌能夠形成。在Bi3+濃度較低時(shí)，在晶核形成之后晶核生長(zhǎng)是在擴(kuò)散限制的條件下進(jìn)行的，在晶核周?chē)腂i3+在被消耗之后不能夠從溶液中得到快速的補(bǔ)充，所以材料只能形成短條狀。而當(dāng)濃度增加到0.03 M后，晶核周?chē)贐i3+被消耗之后與溶液之間形成了一個(gè)濃度梯度，這種濃度梯度造成了晶體表面的不穩(wěn)定生長(zhǎng)，從而引發(fā)了樹(shù)枝狀形貌的出現(xiàn)。當(dāng)濃度繼續(xù)升高之后，擴(kuò)散速率不再能限制材料的生長(zhǎng)，Bi3+補(bǔ)充的速率足夠迅速，材料生長(zhǎng)主要受到熱力學(xué)影響，形成了熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的多面體結(jié)構(gòu)。

3.3 不同條件下制備的單質(zhì)Bi薄膜的紫外漫反射分析

為了測(cè)試合成的單質(zhì)Bi的光吸收性能，我們對(duì)不同條件下制備的材料進(jìn)行了UV-Vis漫反射表征。通過(guò)圖7(a)可以看到不同濃度的Bi3+對(duì)所制備的材料的光吸收性能有明顯的影響，在Bi3+濃度為0.03時(shí)材料的吸收性能最強(qiáng)，之后是Bi-0.01，但是當(dāng)Bi3+的濃度增加到0.09和0.27時(shí)，材料的光吸收性能出現(xiàn)了大幅度的減弱。

圖7 材料的漫反射圖譜：不同濃度的Bi3+下制備的單質(zhì)Bi的UV-Vis漫反射圖譜(a)

我們認(rèn)為這種現(xiàn)象主要是在改變Bi3+的濃度后，制備單質(zhì)Bi的形貌發(fā)生變化而引起的，當(dāng)Bi3+的濃度較低時(shí)，單質(zhì)Bi呈現(xiàn)樹(shù)枝狀的形貌，材料的尺寸較小有更大的表面積來(lái)接收光能，而且層層相疊的樹(shù)枝間具有很多孔隙使得光能夠在材料的表面多次反射，這也有利于提升材料的光吸收性能；而當(dāng)Bi3+的濃度增大之后單質(zhì)Bi會(huì)呈現(xiàn)為孤立的尺寸很大的塊狀，這使得材料的光吸收性能大大降低。

3.4 不同條件下制備的單質(zhì)Bi薄膜的吸附性能分析

為了表征不同條件下制備的薄膜材料的吸附性能，我們對(duì)材料進(jìn)行了吸附性能測(cè)試。很明顯，從圖8(a)我們可以看到Bi3+的濃度對(duì)所制備材料的吸附效果產(chǎn)生了一定的影響，Bi-0.03的吸附速率和達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量都是最大的，這就要?dú)w功于Bi-0.03的形貌，由細(xì)長(zhǎng)的納米粒子所組成的樹(shù)枝具有很大的比表面積，而層層堆疊的樹(shù)枝之間也有足夠的空隙，使得污染物在從溶液向薄膜材料的內(nèi)部擴(kuò)散的時(shí)候有足夠多的空間，并且所形成的樹(shù)枝狀的單質(zhì)Bi擁有非常多的棱角而這可能會(huì)使材料表面有更多的活性位點(diǎn)來(lái)吸附污染物。

圖8 不同濃度的Bi3+所制備的鉍單質(zhì)的吸附效果(左)

3.5 不同條件下制備的單質(zhì)Bi薄膜的光催化效果分析

不同的Bi3+制備的單質(zhì)Bi的光催化效果如圖9(a)所示，在0.03 M Bi3+條件下制備的單質(zhì)Bi的光催化效果最佳，在90 min內(nèi)對(duì)2，4-DCP的降解率能夠達(dá)到74.8 %，催化效果排在第二的是Bi-0.01，這是因?yàn)锽i-0.01雖然也具備樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)，但是光吸收性能和吸附性能都不及Bi-0.03，而當(dāng)Bi3+濃度增加到0.09 M或0.27 M后光催化效果就出現(xiàn)了明顯的下降，這是因?yàn)椴牧弦呀?jīng)失去了樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)，而轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^大的多面體的塊狀的微米級(jí)材料，這就使得材料失去了卓越的光催化性能。由于加入不同的表面活性劑也改變了單質(zhì)Bi的形貌，所以也會(huì)改變材料的光催化效果。

圖9 不同Bi3+濃度下制備的單質(zhì)Bi的光催化效果(右)

3.6 單質(zhì)Bi薄膜的光催化機(jī)理分析

為了探究單質(zhì)Bi光催化降解2，4-DCP的機(jī)理，我們?cè)诠獯呋^(guò)程中加入不了不同的捕獲劑，實(shí)驗(yàn)中采用了乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)[7]以及異丙醇(IPA)[8]分別作為空穴與羥基自由基(·OH)的捕獲劑來(lái)分別抑制它們的作用。結(jié)果如圖10所示在加入IPA之后，單質(zhì)Bi對(duì)2，4-DCP的光催化效果沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降，在90 min內(nèi)的光催化降解率為75.0 %，這說(shuō)明單質(zhì)Bi在降解2，4-DCP的時(shí)候·OH并沒(méi)有參與反應(yīng)；而當(dāng)加入EDTA-2Na之后，我們發(fā)現(xiàn)光催化的降解效果出現(xiàn)明顯的降低，在90 min內(nèi)降解率下降到了24.9 %，這說(shuō)明在單質(zhì)Bi在降解2，4-DCP的時(shí)候，空穴起到了主要的作用。

圖10 加入不同的捕獲劑后Bi-0.03光催化的光催化效果

為了測(cè)定反應(yīng)中是否可能會(huì)有超氧自由基(·O2-)參與反應(yīng)，我們對(duì)Bi-0.03進(jìn)行了ESR測(cè)試(圖11)，可以明顯觀察到DMPO-·O2-這種加和物的特征信號(hào)峰會(huì)在反應(yīng)中產(chǎn)生，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中生成了·O2-，也能參與RhB的降解。

圖11 DMPO捕捉·O2-的ESR圖譜

上文已經(jīng)提到了已經(jīng)有不少研究者展開(kāi)了對(duì)單質(zhì)Bi的光催化的性能的研究，但是對(duì)于單質(zhì)鉍這種半金屬為什么具有光催化的能力，目前并沒(méi)有公認(rèn)的解釋。有的研究者將單質(zhì)鉍這種半金屬能夠光催化降解染料和還原重金屬離子的現(xiàn)象歸因于半金屬本身具有與半導(dǎo)體相似的能帶結(jié)構(gòu)，也能夠在被大于禁帶寬度的光的激發(fā)下產(chǎn)生電子與空穴直接參與或者形成自由基與有機(jī)物或者重金屬離子反應(yīng)，并且通過(guò)相應(yīng)的計(jì)算推算出相應(yīng)的禁帶寬度為1.77 eV[9，10]。有些研究者則認(rèn)為單質(zhì)Bi在降解RhB等染料時(shí)，RhB具有一定的光敏化作用，在分子態(tài)的RhB被可見(jiàn)光激發(fā)后將e-注入單質(zhì)Bi的導(dǎo)帶最終形成了RhB+與Bi(e)之后再與水反應(yīng)生成自由基來(lái)降解污染物[2]。還有些研究者認(rèn)為單質(zhì)Bi在降解污染物時(shí)在光照的作用下會(huì)與污染物及水反應(yīng)生成Bi基的半導(dǎo)體，之后單質(zhì)Bi與原位生成的半導(dǎo)體會(huì)共同作用對(duì)污染物進(jìn)行降解。例如在趙敬哲的研究中單質(zhì)Bi在酸性的環(huán)境下在RhB時(shí)單質(zhì)Bi會(huì)反應(yīng)生產(chǎn)BiOCl，之后形成Bi/BiOCl這種具備優(yōu)異的光催化效果的異質(zhì)結(jié)。

我們制備的單質(zhì)Bi材料也具有不錯(cuò)的光催化效果，為了探究其中的機(jī)理，我們進(jìn)行了以下設(shè)計(jì)。首先，我們的研究中使用的污染物為無(wú)色污染物2，4-DCP，所以可以排除單質(zhì)Bi的光催化能力是污染物光敏化的原因；其次，為了驗(yàn)證在光催化反應(yīng)的過(guò)程之中單質(zhì)Bi是否反應(yīng)生成了其他的Bi系的半導(dǎo)體，我們對(duì)反應(yīng)前后的單質(zhì)Bi-0.03薄膜分別作了XRD和EDS測(cè)試。

從圖12中我們可以看到光催化反應(yīng)之前與光催化之后薄膜的XRD圖譜基本沒(méi)有變化，所有的特征峰都能夠和FTO基底與單質(zhì)Bi的標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，并沒(méi)有出現(xiàn)其他物質(zhì)的特征峰；而從EDS的數(shù)據(jù)(圖13)上面我們可以看到在反應(yīng)的前后，材料的表面沒(méi)有新的元素對(duì)應(yīng)的峰，各元素之間的比例也沒(méi)有明顯的變化。結(jié)合以上兩點(diǎn)，我們認(rèn)為單質(zhì)Bi能夠光催化降解2，4-DCP的原因不是單質(zhì)Bi在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了Bi系的半導(dǎo)體Bi2O3或BiOCl，而是單質(zhì)Bi本身就有類(lèi)似于半導(dǎo)體的性質(zhì)。

圖12 光催化反應(yīng)前后的XRD對(duì)比

圖13 反應(yīng)前后的EDS能譜：使用之前的薄膜(左)，使用之后的薄膜(右)

表1 光催化反應(yīng)前Bi-0.03的元素比例(左)，光催化反應(yīng)后Bi-0.03的元素比例(右)

為了對(duì)單質(zhì)Bi的光催化能力作出一定的解釋?zhuān)覀兏鶕?jù)Bi-0.03的漫反射數(shù)據(jù)依據(jù)Kubelka-Munk公式做出了轉(zhuǎn)換圖(圖14)譜以推導(dǎo)單質(zhì)Bi的能帶?？梢杂^察到如果將單質(zhì)Bi視為半導(dǎo)體則單質(zhì)Bi在光的激發(fā)下電子可以發(fā)生3種躍遷，這三種躍遷的所需要的能量分別為1.25 eV，2.25 eV和3.5 eV，而兩次低能量躍遷的能量相加基本與一次高能量躍遷所需要的能量一致，即1.25 eV+2.25 eV=3.5 eV，所以我們推測(cè)這三種躍遷應(yīng)該為電子在三種能級(jí)上完成的，這說(shuō)明單質(zhì)Bi的能帶機(jī)制與半導(dǎo)體有很大不同。

圖14 漫反射的Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換圖

Zhang等[11]通過(guò)第一性原理的計(jì)算認(rèn)為單質(zhì)鉍具有兩種價(jià)帶位置，其中靠近費(fèi)米能級(jí)的淺層價(jià)帶能級(jí)為-0.73 eV且在淺層能級(jí)的下方有一個(gè)深層能帶，且兩者的帶隙能在2.65 eV。這與我們?cè)趯?shí)驗(yàn)測(cè)得的2.25 eV的帶隙較為接近，所以我們認(rèn)為單質(zhì)Bi實(shí)際的深層價(jià)帶應(yīng)該在1.52 eV，而 另外的1.25 eV的帶隙應(yīng)該為淺層價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。在可見(jiàn)光(λ ≤ 420 nm)激發(fā)下的電子不具備足夠的能量能夠從深層價(jià)帶帶躍遷到導(dǎo)帶上。

所以，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的表述與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)單質(zhì)Bi的光催化機(jī)理如圖15所示。在可見(jiàn)光的激發(fā)下單質(zhì)Bi的電子可以從深層價(jià)帶B-1躍遷到淺層價(jià)帶VB，或者從淺層價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶CB。這些被激發(fā)的電子能夠與O2形成·O2-，在電子被激發(fā)躍遷之后深層價(jià)帶則會(huì)留下h+，·O2-與h+則會(huì)協(xié)同對(duì)2，4-DCP進(jìn)行降解。

圖15 單質(zhì)鉍光催化的機(jī)理圖

3.4 結(jié)論

用簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積法制備了納米級(jí)的單質(zhì)Bi薄膜，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變Bi3+能夠調(diào)控單質(zhì)Bi薄膜的形貌，這是由Bi3+的反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率的相對(duì)差異確定的。

單質(zhì)Bi的形貌的改變也能影響材料光催化降解2，4-DCP的效果，我們發(fā)現(xiàn)在Bi3+離子濃度為0.03 M所制備的單質(zhì)Bi薄膜具有最佳的光催化效果，這一點(diǎn)可以歸咎于它良好的吸附性能，以及在可見(jiàn)光下較強(qiáng)的響應(yīng)。

結(jié)合表征的結(jié)果，我們對(duì)單質(zhì)Bi光催化的機(jī)理也做了一定的探究，我們認(rèn)為單質(zhì)Bi的軌道中存在深層價(jià)帶，淺層價(jià)帶與導(dǎo)帶，在可見(jiàn)光激發(fā)下單質(zhì)Bi會(huì)產(chǎn)生空穴與·O2-，再由兩者協(xié)同對(duì)污染物進(jìn)行降解。