鎳基CH4-CO2重整催化劑研究綜述

張?jiān)骑w，張曉娣，王 影,李國強(qiáng)，張國杰

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024 )

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長和人口的增加，能源消耗急劇增加。但化石能源仍是目前最主要的能源。石油、天然氣和煤炭等化石燃料燃燒產(chǎn)生大量CO2溫室氣體并排放到大氣中，由此引起一系列環(huán)境和氣候問題[1-3]。近年來，全球CO2排放量居高不下，2021年全球與能源相關(guān)的CO2排放量達(dá)363億t[4]。除CO2外，CH4是另一種主要的溫室氣體。盡管與CO2相比，大氣中CH4濃度較低，但其對全球變暖的貢獻(xiàn)約為20%。因此，CH4和CO2排放的減少和轉(zhuǎn)化利用對緩解溫室效應(yīng)尤為重要[5-6]。為了減少大氣中CH4和CO2含量，研究者進(jìn)行了廣泛研究，以尋找將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為其他有價(jià)值產(chǎn)品的有效方法。由于成本低且技術(shù)相對成熟，將CO2和CH4轉(zhuǎn)化為合成氣是最常見的選擇。其中，CH4-CO2重整(DRM)反應(yīng)不僅可以同時(shí)將CH4和CO2兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣，且產(chǎn)生的合成氣可直接作為F-T反應(yīng)的原料生產(chǎn)醋酸、二甲醚、長鏈碳?xì)浠衔锏雀吒郊又抵档幕瘜W(xué)品[7-8]；同時(shí)DRM反應(yīng)也可以用來儲(chǔ)能[9]，引起廣泛關(guān)注。

催化劑有助于改變和提高反應(yīng)速率，可最大限度地提高DRM反應(yīng)中合成氣的產(chǎn)量。 催化劑的工作原理是提供一種降低活化能的替代機(jī)制，從而減少達(dá)到過渡態(tài)所需的能量。盡管 DRM反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫操作條件，但催化劑的存在可顯著降低反應(yīng)溫度。催化劑成本與其各自的活性、選擇性和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡是干重整生產(chǎn)合成氣面臨的主要挑戰(zhàn)。目前，DRM催化系統(tǒng)研究主要集中于昂貴的貴金屬(Ru、Pt、Rh、Ir、Pd)或可用的非貴金屬(主要是Ni或Co基復(fù)合材料)兩大類[10]。貴金屬在高溫DRM工藝條件下表現(xiàn)出高催化活性和穩(wěn)定性；然而，高成本限制了其應(yīng)用[11-12]。非貴金屬Ni是目前應(yīng)用于甲烷干重整(DRM)以替代貴金屬廉價(jià)且豐富的催化劑活性組分，但Ni基催化劑燒結(jié)和重整條件下表面碳沉積而導(dǎo)致加速失活成為重大挑戰(zhàn)[13-14]。為克服碳沉積和鎳催化劑燒結(jié)的挑戰(zhàn)，研究人員研究了各種因素來減少或消除其影響[15-17]，包括改變載體、添加特定功能的助劑、改變制備路線、調(diào)控焙燒溫度和改變活性金屬負(fù)載量等[15]，進(jìn)而調(diào)控催化劑活性組分的分散性、載體與活性組分的相互作用和催化劑表面酸堿性，最終實(shí)現(xiàn)對Ni基催化劑催化活性、抗燒結(jié)能力以及抗積碳能力的調(diào)控[16]。為更全面了解DRM反應(yīng)及近年來Ni基干重整催化劑的研究情況，筆者首先對CH4-CO2重整反應(yīng)的熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行綜述；進(jìn)一步對影響Ni基催化劑性能的載體、助劑、制備方法和焙燒溫度等主要因素進(jìn)行分析，介紹新型結(jié)構(gòu)的Ni基干重整催化劑研究進(jìn)展；最后，對Ni基DRM催化劑未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 DRM反應(yīng)熱力學(xué)

DRM熱力學(xué)研究對確定反應(yīng)溫度、工作壓力和最優(yōu)進(jìn)料比以獲得高產(chǎn)率的合成氣具有重要意義。由于DRM是一種高度吸熱的可逆反應(yīng)，因此需要高溫條件才能將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣，但催化劑的存在可顯著降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率，同時(shí)也可以防止其他不利的副反應(yīng)發(fā)生[18-19]。DRM反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，主要反應(yīng)見表1(H為反應(yīng)焓變；G為吉布斯自由能)[20]。

表1 DRM過程中發(fā)生的主要反應(yīng)

由表1可知，DRM主反應(yīng)(1)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在熱力學(xué)溫度超過640 ℃才可能發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)為體積增大的反應(yīng)，因此在低壓下有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；反應(yīng)后理論生成的H2/CO體積比為1。但通常CH4-CO2重整過程中伴隨著逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)(2)發(fā)生，導(dǎo)致DRM反應(yīng)后生成的H2/CO體積比小于1。盡管產(chǎn)生的H2/CO體積比小于1對重整反應(yīng)不太理想，但其可用于F-T合成以生產(chǎn)高級烴。由熱力學(xué)計(jì)算可知，RWGS反應(yīng)發(fā)生的溫度在527～820 ℃，在此范圍以外其影響可以忽略不計(jì)；另外，在較低反應(yīng)溫度且CH4/CO2體積比大于1時(shí)，RWGS反應(yīng)不發(fā)生；但當(dāng)反應(yīng)溫度高于700 ℃，且CH4/CO2體積比小于1時(shí)，RWGS反應(yīng)強(qiáng)烈，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品氣中H2產(chǎn)率不斷減小，CO產(chǎn)率不斷增加；此外，高壓也有利于RWGS反應(yīng)發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)，副反應(yīng)與原料氣的CH4/CO2體積比(進(jìn)料比)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等因素都有一定關(guān)系[21]。積碳的產(chǎn)生往往不利于反應(yīng)進(jìn)行，因?yàn)槠鋾?huì)覆蓋在催化劑活性位點(diǎn)表面或堵塞孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化劑失活。積碳通常被認(rèn)為是由CH4分解反應(yīng)(3)和CO歧化反應(yīng)(Boudouard reaction)(4)產(chǎn)生；有研究者認(rèn)為反應(yīng)(5)和(6)也會(huì)產(chǎn)生積碳[22]。當(dāng)CH4/CO2體積比大于1時(shí)，CH4分解反應(yīng)(3)是積碳產(chǎn)生的主反應(yīng)；當(dāng)CH4/CO2體積比小于1時(shí)，CO歧化反應(yīng)(4)、CO2的加氫反應(yīng)(5)和CO的加氫反應(yīng)(6)是積碳產(chǎn)生的主反應(yīng)。盡管高溫有利于DRM反應(yīng)的進(jìn)行，然而研究表明即使在高溫條件下，較高的壓力會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行。高壓不利于CH4的裂解反應(yīng)(3)和CO歧化反應(yīng)(4)進(jìn)行，不僅導(dǎo)致CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率降低，也會(huì)增加催化劑積碳量[23]。SHAMSI等[24]通過熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，CH4裂解產(chǎn)生的積碳隨反應(yīng)壓力的增加而減小，CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳隨壓力的增加而增加，高壓下積碳主要由CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生，尤其是CH4/CO2體積比小于1時(shí)更為顯著。另外，在催化劑表面上形成的積碳很大程度上取決于溫度，在典型的DRM反應(yīng)條件下(800 ℃)，積碳主要由CH4裂解產(chǎn)生；而在600～700 ℃時(shí)，積碳主要由Boudouard反應(yīng)產(chǎn)生[25]。研究者發(fā)現(xiàn)[20]，CH4在557 ℃以上才能發(fā)生分解，Boudouard反應(yīng)在700 ℃以下才會(huì)發(fā)生，RWGS在低于820 ℃下發(fā)生反應(yīng)；在557～700 ℃主要發(fā)生CH4裂解和Boudouard反應(yīng)而產(chǎn)生積碳。因此，DRM反應(yīng)應(yīng)該控制在850 ℃以上。較高的溫度會(huì)抑制其他副反應(yīng)發(fā)生，從而促進(jìn)DRM反應(yīng)進(jìn)行；DRM反應(yīng)的最佳溫度在870～1 040 ℃，其中原料氣的CO2/CH4最佳體積比為1∶1。

進(jìn)一步，KAREMORE等[26]研究了反應(yīng)空速、反應(yīng)溫度、CH4/CO2體積比對Ni/MgO-Al2O3和Ni-Pt/Al2O3干重整催化劑催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)2種催化劑雖然CH4/CO2進(jìn)料比為1，但由于逆水煤氣反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物H2/CO體積比均小于1；當(dāng)進(jìn)料中CO2/CH4體積比低于1時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率低于CO2轉(zhuǎn)化率；反而當(dāng)CO2/CH4體積比大于1時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率低于CH4轉(zhuǎn)化率。CH4和CO2轉(zhuǎn)化率以及H2和CO收率隨反應(yīng)空速的增加而減小，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增加。CAO等[27]考查了DRM反應(yīng)溫度、壓力、CH4/CO2體積比對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率、H2和CO產(chǎn)率以及碳產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)較低的CH4/CO2物質(zhì)的量比有利于提高CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性，但會(huì)阻礙CO2轉(zhuǎn)化率和H2選擇性；增加壓力會(huì)降低CH4轉(zhuǎn)化率、CO2轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和CO選擇性。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DRM操作溫度提高到700 ℃以上時(shí)，在常壓和CH4/CO2物質(zhì)的量比不大于1條件下，獲得的H2/CO物質(zhì)的量比適合直接用于烯烴、重質(zhì)烴和含氧化合物的合成。

綜上所述，高溫低壓有利于DRM反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)熱力學(xué)優(yōu)化的DRM反應(yīng)最佳操作條件為：重整反應(yīng)溫度870～1 040 ℃、常壓、CH4/CO2體積比為1時(shí)，在此條件下反應(yīng)具有較高的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和CO選擇性、合理的H2/CO體積比(約為1)，且反應(yīng)產(chǎn)生的積碳量最少。

2 DRM反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究

DRM反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，根據(jù)反應(yīng)中間體形成的難易程度，DRM在不同的催化劑體系和反應(yīng)條件下的機(jī)理差異顯著[28]。眾多研究表明，DRM的關(guān)鍵步驟是CH4在催化劑表面的吸附和解離。在低溫下，CH4解離逐漸進(jìn)行，在高溫下解離迅速進(jìn)行。通常DRM反應(yīng)被認(rèn)為有2種反應(yīng)機(jī)理，在第1種反應(yīng)機(jī)理(單功能機(jī)理)中，CO2和CH4在同一金屬位點(diǎn)被活化[29]。這種反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，CH4被吸附在活性金屬表面上解離生成H2和碳?xì)浠衔铮珻O2在金屬表面上解離產(chǎn)生吸附的CO和O；吸附的O和吸附的CHx在金屬位點(diǎn)上反應(yīng)生成CO和H；同時(shí)，氧和吸附的H反應(yīng)生成羥基，羥基移動(dòng)到載體上或與H結(jié)合形成水分子，具體的反應(yīng)機(jī)理主要步驟見表2[30]。在第2種反應(yīng)機(jī)理(雙功能機(jī)理)中，CH4在金屬活性位上被活化，而CO2在載體上被活化。在金屬表面上，CH4被直接解離或間接解離。在反應(yīng)過程中，會(huì)形成次甲基或甲?；虚g體，其中氧來自載體。具體的反應(yīng)機(jī)理主要步驟見表3[31]。

表2 單功能機(jī)理反應(yīng)步驟

ZHANG等[32]通過原位DRIFTS手段證明DRM在NixAl1O2-δ催化劑上反應(yīng)符合上述第1種反應(yīng)機(jī)理，即CH4和CO2在NixAl1O2-δ表面上吸附和活化，CH4在金屬表面的活性位點(diǎn)上分解形成被吸附的CHx和H物種。在H物種的協(xié)助下，碳酸鹽和甲酸鹽吸附在金屬鎳活性位點(diǎn)和載體之間的界面上，引起CO2活化。其反應(yīng)機(jī)理和模型如圖1(a)所示，具體的反應(yīng)機(jī)理方程式如式(1)～(11)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

其中，*為催化劑表面的吸附位點(diǎn)；Ov為NiAl2O4上的氧空位。

表3 雙功能機(jī)理反應(yīng)步驟

圖1 催化劑上DRM反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理示意Fig.1 Schematic diagram of reaction mechanism of DRM reactions of catalysts

JANGAM等[33]研究了2種不同形貌Ni/La2O3催化劑的DRM反應(yīng)機(jī)理，其假設(shè)模型和機(jī)理如圖2所示。CH4在Ni表面發(fā)生活化和解離，形成H2和活性中間物質(zhì)；CO2被吸附在La2O3上形成La2O2CO3，然后與相鄰的活性碳質(zhì)中間物反應(yīng)生成CO，并完成La2O2CO3和La2O3之間的循環(huán)。需要注意的是，反應(yīng)過程中形成的La2O2CO3只能與附近Ni顆粒與載體界面上的積碳發(fā)生反應(yīng)。因此，活性金屬的分散性越好，La2O2CO3就會(huì)及時(shí)參與消碳；金屬分散性差，La2O2CO3會(huì)產(chǎn)生積累。因此，La2O2CO3可以作為反應(yīng)活性金屬在La2O3載體上分散程度的評價(jià)指標(biāo)。

圖2 不同 Ni/La2O3 形貌的反應(yīng)機(jī)理示意 Fig.2 Schematic of reaction mechanism on difffferent Ni/La2O3 morphologies

研究者[34]對Ni/CeO2和Ni/6MnOx-CeO2催化DRM反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，提出了2種反應(yīng)路徑。路徑I中，甲烷在鎳活性位點(diǎn)上快速裂解為CHx和Hx，然后CO2吸附到金屬表面與產(chǎn)生的Hx反應(yīng)生成碳酸氫鹽；同時(shí)，CHx在金屬表面進(jìn)一步分解為C和H2(g)或Hx。生成的碳酸氫鹽進(jìn)一步與Hx反應(yīng)生成CO和H2O，活性位點(diǎn)上的碳與可流動(dòng)氧發(fā)生氧化反應(yīng)。路徑Ⅱ中，甲烷直接與流動(dòng)氧反應(yīng)產(chǎn)生羰基類的中間物質(zhì)；吸附的羰基中間體與Hx反應(yīng)分解成CHx和OH，或解吸生成CO，Hx也可以解吸生成H2。此外，CHx可以分解為C和H2或Hx；形成的碳通過路徑 I 再次與可流動(dòng)氧發(fā)生氧化反應(yīng)。WEI等[35]通過DFT計(jì)算對4Ni-1Co/CF-La2O3催化DRM反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究，其假設(shè)模型和機(jī)理如圖1(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，4Ni-1Co/CF-La2O3上發(fā)生的DRM反應(yīng)過程基本符合LH機(jī)理：其中部分CO2在碳纖維和活性金屬上分解生成CO*和O*，另一部分CO2與La2O3反應(yīng)形成La2O2CO3中間產(chǎn)物，在催化劑表面上與碳纖維反應(yīng)再生成La2O3和CO。與CO2解離相似，在碳纖維和活性金屬上面CH4直接裂解生成CHx和H2。生成的O*和CO*活性基團(tuán)，進(jìn)一步與CH4裂解生成的中間產(chǎn)物生成CO和H2。

動(dòng)力學(xué)研究通常采用經(jīng)驗(yàn)或理論反應(yīng)速率模型擬合的試驗(yàn)結(jié)果，并描述反應(yīng)速率、定義化學(xué)過程。此外，通過動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果可進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而改善DRM反應(yīng)的效率。常用的動(dòng)力學(xué)模型有3種：冪律模型、Eley-Rideal (ER) 模型和 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)模型。早期，冪律模型因參數(shù)應(yīng)用和估計(jì)方法簡單而被廣泛使用。盡管該模型有助于進(jìn)行初步估計(jì)并獲得有效信息，但并不能合理解釋各種催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，特別是解釋發(fā)生在催化劑表面反應(yīng)機(jī)制中各步驟方面存在局限性。LHHW模型由于提出的大多數(shù)機(jī)理步驟與表征結(jié)果相一致，因此被廣泛用于DRM反應(yīng)研究。在LHHW模型中，假設(shè)一個(gè)反應(yīng)步驟緩慢并且由速率決定，其他反應(yīng)步驟處于熱力學(xué)平衡[36]。根據(jù)該模型，F(xiàn)OO等[37]提出了雙金屬Co-Ni/Al2O3催化劑催化DRM反應(yīng)機(jī)理，如式(12)～(20)所示：

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

H-X1+O-X2→OH-X2+X1，

(19)

H-X1+OH-X2→H2O+X2+X1，

(20)

式中,X1和X2為2個(gè)不同的位點(diǎn)。

根據(jù)LH模型，方程(16)為速控步驟，則CH4反應(yīng)速率可表示為：

-r(CH4)=

(21)

K(rxn)=Aexp(-Ea/RT)，

(22)

(23)

(24)

式中，K(rxn)為反應(yīng)的速率常數(shù)；P(CH4)為CH4分壓；P(CO2)為CO2分壓；K(CH4)為CH4吸附常數(shù)；K(CO2)為CO2吸附常數(shù)；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能；△S(CH4)ads為CH4的吸附熵；△H(CH4)ads為CH4的吸附焓；△S(CO2)ads為CO2的吸附熵；△H(CO2)ads為CO2的吸附焓。

同樣，根據(jù)上述模型，SHAH等[38]提出Ni/La-Al2O3催化干重整反應(yīng)機(jī)理如式(25)～(28)所示：

(25)

(26)

(27)

(28)

式中，M為活性金屬位點(diǎn)；S為載體表面位點(diǎn)。

同時(shí)，提出了重整反應(yīng)過程中的副反應(yīng)RWGS反應(yīng)機(jī)理，如式(29)～(31)所示：

(29)

(30)

(31)

同樣，根據(jù)上述模型，Ni活性位點(diǎn)上CH4的裂解反應(yīng)為速控步驟，CH4反應(yīng)速率表示為

(32)

式中，K1和K3分別為式(25)和式(27)反應(yīng)步驟的吸附常數(shù)；K2和K4分別為式(26)和式(28)反應(yīng)的速率常數(shù)。

CH4-CO2重整反應(yīng)過程主要與表面氧原子、氫原子和催化劑表面活性位點(diǎn)有關(guān)。雖然，傅里葉變換漫反射紅外、同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物瞬態(tài)分析等技術(shù)已經(jīng)被用來研究DRM反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。但是，至今沒有統(tǒng)一的反應(yīng)機(jī)理適用于所有催化劑。不同的催化劑有不同的反應(yīng)機(jī)理和不同的速控步驟，動(dòng)力學(xué)結(jié)果也不盡相同。但對DRM反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理進(jìn)一步研究可優(yōu)化催化劑，從而提高CH4-CO2重整催化劑的催化性能。

3 Ni基催化劑性能的影響因素

3.1 載體的影響

載體是催化劑的重要組成部分，載體在反應(yīng)中雖然本身不具有活性，但可以從整體上改變催化劑性能。載體結(jié)構(gòu)對催化劑活性金屬的物理化學(xué)性質(zhì)、微晶尺寸、酸度、堿度、氧遷移率和表面積都會(huì)產(chǎn)生影響。載體與活性金屬的相互作用可促進(jìn)金屬分散、抑制活性組分燒結(jié)，加速催化劑還原、減少或消除積碳[39]。DRM反應(yīng)Ni基催化劑常用的載體有Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2等。其中，Al2O3具有容易獲得、成本較低、比表面積大和金屬分散性好等優(yōu)點(diǎn)，因而常被用來做載體。TALKHONCHEH等[40]考察了不同載體對鎳基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2催化劑的活性組分分散最好；而Ni/Al2O3納米催化劑不僅具有分布均勻的活性金屬和良好的鎳含量，且具有高比表面積，展現(xiàn)出最佳的催化性能。SUN等[41]制備了負(fù)載在納米片(S)和納米板(P)γ-Al2O3上的Ni基催化劑，制備的Ni/Al2O3-S和Ni/Al2O3-P的比表面積分別達(dá)245.6和48.5 m2/g；高比表面積有助于活性組分分散，致使Ni 具有較小的尺寸，從而提高了Ni/Al2O3-S金屬-載體的相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。進(jìn)一步，AQANS等[42]采用鋁罐粉末合成的氧化鋁為載體制備了Ni/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)鋁罐粉末中含有的Mg、Mn、Fe和K等元素與活性金屬相互作用提高了催化劑的催化性能。

氧化鎂由于具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的堿度，也常被用來做DRM催化劑的載體。USMAN等[43]采用微乳液法合成了比表面積為153.22 m2/g的Ni/MgO催化劑，形成的Ni-MgO固溶體使活性組分具有很好的分散性，具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。PARK等[44]研究發(fā)現(xiàn)，向Ni/Al2O3催化劑中添加MgO可以改善MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)和堿度，有助于CH4和CO2分子的活化；進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，載體MgO∶Al2O3的比例不僅會(huì)影響催化劑的堿度，還會(huì)影響催化劑的分散性和催化劑表面的還原性；MgO過多時(shí)會(huì)形成NiO-MgO固溶體導(dǎo)致催化劑還原溫度升高、分散度減小；優(yōu)化得到的MgO∶Al2O3=3∶7時(shí)，催化劑的催化性能最好。HUANG等[45]以介孔MgO-ZrO2為載體制備了Ni基催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)制備載體的孔徑為10 nm時(shí)有助于活性組分的分散，同時(shí)具有較好的還原性；當(dāng)Ni負(fù)載量為10%時(shí)，制備催化劑的分散度最好，活性最高。

ZrO2因其具有良好的表面酸堿性和熱穩(wěn)定性而被廣泛用作DRM催化劑的載體。IBRAHIM等[46]研究了不同原料制備的ZrO2載體(RC-100、Z-3215、MKnano和ELTN)對催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同原料制備的ZrO2載體對催化劑性能具有顯著影響。5Ni-RC-100催化劑活性組分分散性最好，平均粒徑為3.35 nm，且其具有最高的堿度；同樣反應(yīng)條件下，5Ni-RC-100催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率比5Ni-ELTN高44%，而且反應(yīng)后產(chǎn)生的積碳量最少。ZHANG等[47]研究了焙燒氛圍對制備Ni/ZrO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)O2氣氛下焙燒出的催化劑Ni分散度最好，且N2和O2氣氛下焙燒出活性組分Ni能夠摻入到穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)四方ZrO2結(jié)構(gòu)中，具有更多的氧空位和更高的氧遷移率。ZHANG等[48]對比了Ni/SBA-15和Ni/ZrO2的抗積碳性能，發(fā)現(xiàn)Ni/SBA-15更易產(chǎn)生積碳而失活，而由于ZrO2表面氧物質(zhì)可以與生成的積碳反應(yīng)消碳，使催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。

CeO2因具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力和氧遷移率，能提高催化劑的活性和抗積碳性能，也經(jīng)常被用作催化劑的載體。WANG等[49]研究了CeO2材料的形貌和晶面對Ni/CeO2在甲烷干重整中催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ni可以摻入晶格中，并占據(jù)CeO2納米材料中的空位來誘導(dǎo)氧空位的增加，使Ni與CeO2納米棒的相互作用更強(qiáng)，從而有助于錨定Ni納米顆粒；同時(shí)氧空位和晶格氧的遷移率有助于消除積碳。LIU等[50]研究發(fā)現(xiàn)，Ni/CeO2對DRM反應(yīng)非?；钴S，金屬和載體之間的強(qiáng)金屬相互作用增強(qiáng)了Ni對CH4解離的反應(yīng)活性，并有效防止積碳的生成。TURAP等[51]制備了Ni-Co/CeO2雙金屬催化劑用于重整反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)載體CeO2的強(qiáng)儲(chǔ)氧能力和Co的強(qiáng)親氧能力有助于消除積碳；當(dāng)Co/Ni比為0.8時(shí)，催化劑的活性和穩(wěn)定性最好。KHAJENOORI等[52]制備了不同Ni/Ce的催化劑，當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載量小于10%時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨Ni含量的增加而增加；Ni負(fù)載量超過10%時(shí)，Ni微晶尺寸增大，分散性下降，導(dǎo)致催化性能下降。

SiO2因具有比表面積大和金屬分散性好等優(yōu)點(diǎn)，常被用作催化劑的載體[53]。SiO2的多孔性和大比表面積可有效促進(jìn)活性組分的分散及抑制活性組分的團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性。萬吉純等[54]采用氨輔助浸漬法制備了Ni/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)浸漬過程加入氨水顯著改善了活性組分的分散度，焙燒后生成的鎳硅酸鹽物種促進(jìn)了載體與活性組分的相互作用力，提高了催化劑的抗燒結(jié)能力。KWEON等[55]通過Ni-MWW沸石轉(zhuǎn)化合成了具有3D大孔結(jié)構(gòu)的Ni/BEA催化劑，研究發(fā)現(xiàn)BEA三維大孔體系有利于Ni的高度分散，使制備的Ni/BEA催化劑顯示出更高的催化活性和穩(wěn)定性。WANG等[56]以不同孔結(jié)構(gòu)的介孔載體用于負(fù)載LaNiO3鈣鈦礦制備了系列催化劑(LaNiO3/SBA-15、LaNiO3/MCM-41和LaNiO3/SiO2)用于DRM，反應(yīng)后催化劑的TEM圖像和金屬顆粒粒徑如圖3所示。由圖3可知，反應(yīng)后LaNiO3/SBA-15活性粒子粒徑最小，且反應(yīng)后介孔結(jié)構(gòu)仍保持完整，這主要是因?yàn)長aNiO3/SBA-15規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)限制了Ni物種的團(tuán)聚；LaNiO3/MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中被破壞，導(dǎo)致金屬顆粒發(fā)生聚集；而LaNiO3/SiO2穩(wěn)定性最差，且反應(yīng)后產(chǎn)生大量積碳。

圖3 用過的樣品的 TEM圖像和鎳粒度分布Fig.3 TEM images and Ni particle size distribution of used samples

碳材料，如活性炭、碳納米管、碳納米纖維等，因其成本低、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)、化學(xué)惰性好和表面化學(xué)性質(zhì)易被改性而被用作Ni基催化劑載體。FIDALGO等[57]考察了活性炭載體的表面氧化、干燥方法、還原溫度對Ni/AC重整催化劑性能的影響，研究表明活性炭載體的氧化有利于提高Ni組分與載體的相互作用力從而提高活性組分分散性，還原溫度對粒徑大小也有很大影響，微波干燥大大縮短了干燥時(shí)間且獲得的Ni顆粒更小、催化活性更好。WANG等[58]以活性炭為載體制備了Ni/AC干重整催化劑用于等離子體輔助DRM反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)與無等離子體相比，等離子體的催化劑比表面積更高、金屬與載體的相互作用(SMSI)更強(qiáng)，因此DRM催化性能更優(yōu)越。LI等[59]以椰子殼活性炭為載體制備了雙金屬Ni-Co/AC干重整催化劑，研究發(fā)現(xiàn)部分金屬顆粒分布在活性炭孔結(jié)構(gòu)中有效抑制了團(tuán)聚，Ni∶Co質(zhì)量比為2∶1時(shí)催化劑金屬粒徑最小為4.4 nm，此外催化劑表面含有豐富的含氧官能團(tuán)顯著提高了催化性能，900 ℃、12 h穩(wěn)定性評價(jià)后催化劑無積碳產(chǎn)生。AFANDI等[60]以水熱浸漬法制備了Ni-Ce/CNT催化劑，研究發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑活性金屬均勻地分散在載體表面，與載體有較強(qiáng)的相互作用力，同時(shí)催化劑表面存在大量含氧基團(tuán)，800 ℃反應(yīng)30 h后催化劑未明顯失活，積碳量為2%。YOUSEFPOR等[61]以介孔碳CMK-3為載體，Sm為助劑制備了Ni-Sm/CMK-3干重整催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Sm顯著增強(qiáng)催化劑活性組分分散，減小了活性組分的粒徑，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。YU等[62]制備了一系列Ni/Al2O3-ACF催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Al2O3與ACF的最佳比例為1∶1，在Ni/γ-Al2O3中添加ACF有利于提高DRM反應(yīng)催化活性，這是因?yàn)锳CF上的Ni和Al2O3涂層抑制了ACF與CO2反應(yīng)，ACF表面的大量堿性位點(diǎn)有利于CO2吸附和活化，加速了積碳的消除，同時(shí)Ni和Al2O3形成的固溶體增強(qiáng)了Ni組分分散。筆者課題組[63]以有序介孔二氧化硅-碳(MSC)為載體制備了一系列Ni基甲烷干重整催化劑，研究發(fā)現(xiàn)以強(qiáng)堿性NaOH為沉淀劑，采用沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中形成了Ni3Si2O5(OH)4納米薄片，其與載體的結(jié)合更加緊密，從而使Ni分散度更高，催化活性更高。此外，Ni3Si2O5(OH)4物種與載體之間的強(qiáng)相互作用也有利于抑制燒結(jié)和積碳生成。不同載體所負(fù)載Ni催化劑甲烷干重整性能見表4。

表4 不同載體Ni基催化劑催化性能

續(xù)表

綜上所述，不同載體的催化劑，催化性能和穩(wěn)定性明顯不同，載體的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、與活性金屬組分間的相互作用、表面酸堿性和活性金屬的分散性對催化劑的性能影響顯著。其中，Al2O3和SiO2具有較大的比表面積，有利于提高金屬分散性；表面強(qiáng)堿性的MgO有助于促進(jìn)對CO2的吸附和活化；ZrO2的電子效應(yīng)能與活性組分形成強(qiáng)相互作用力，促進(jìn)活性組分的分散，有助于提高催化劑的抗積碳性能；CeO2具有很強(qiáng)的氧吸附和解離能力，能顯著提高催化劑的抗積碳性能。介孔SiO2規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)能均勻分散活性金屬，有效抑制活性組分的燒結(jié)，從而提高催化劑的抗燒結(jié)和抗積碳能力。碳材料具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，有利于活性組分的分散和CO2的吸附，通過對其表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性可有效提高催化劑的催化性能。

3.2 助劑的影響

在催化劑中加入助劑不僅可以改善催化劑表面的酸堿度和金屬與載體的相互作用，且可以調(diào)節(jié)活性金屬相的電子密度，從而改善金屬分散性。助劑還有助于CH4和CO2的吸附、解離和活化，從而提高催化劑的反應(yīng)效率和抗積碳能力。堿金屬(Na和K)、堿土金屬(Mg和Ca)的氧化物、稀土金屬(Ce和La)氧化物及其混合物都是常用助劑。AZANCOT等[64]研究了不同含量助劑K對Ni/MgAl2O4甲烷干重整催化劑抗積碳能力的影響，發(fā)現(xiàn)添加的助劑鉀會(huì)在載體上產(chǎn)生強(qiáng)烈的Mg-O-K堿性位點(diǎn)，從而形成具有較好熱穩(wěn)定性的碳酸鹽物質(zhì)，促進(jìn)積碳?xì)饣磻?yīng)，提高催化劑的抗積碳性能。催化劑反應(yīng)15 h后的熱重曲線如圖4(a)所示，對比發(fā)現(xiàn)，加入K有助于減少積碳；當(dāng)K添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)，添加的助劑K降低了CH4裂解C*物質(zhì)的成核率，有效加速了積碳的氣化，從而顯著降低催化劑反應(yīng)后產(chǎn)生的積碳量，提高催化劑的穩(wěn)定性。JIN等[65]采用浸漬法將不同數(shù)量MgO負(fù)載在Ni/Al2O3催化劑上，催化劑的CO2-TPD曲線如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，CO2吸附量隨MgO添加量的增加而增加，表明MgO助劑的添加提高了催化劑表面的堿量和堿強(qiáng)度，這有助于CO2的吸附和活化；同時(shí)加入MgO助劑與活性金屬形成NiO-MgO固溶體，在還原后仍有一部分Ni2+殘留在MgO晶格中形成缺陷，與MgO形成強(qiáng)相互作用，進(jìn)而抑制Ni的燒結(jié)；并為CO2活化提供足夠的金屬-載體界面，提高了副反應(yīng)產(chǎn)生表面碳的氧化速率，因此不僅提高了重整速率，且抑制了積碳的形成。AL-FATESH[66]將不同含量的助劑Ce添加于MCM-41負(fù)載的鎳催化劑用于甲烷DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加Ce助劑后催化劑表面堿性位點(diǎn)增加，有助于CO2的吸附；同時(shí)添加的助劑增強(qiáng)了活性組分與載體間的相互作用力，促進(jìn)了CH4的分解；而且外表面的二氧化鈰薄層含有豐富的表面氧物種，有助于積碳的氧化，從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能。但當(dāng)Ce負(fù)載量超過0.5%時(shí)，過量的二氧化鈰層會(huì)掩蓋活性Ni位點(diǎn)，從而導(dǎo)致堿性位點(diǎn)數(shù)量減少，催化性能變差。RODRIGUEZ-GOMEZ 等[67]研究發(fā)現(xiàn)，助劑Ce的添加有效改善了活性組分Ni在SBA-15載體中孔內(nèi)的分散，從而有效抑制了積碳的產(chǎn)生。SUN等[68]研究了助劑CaO的添加對Ni/HMS催化劑干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)助劑CaO的加入不僅顯著增強(qiáng)了金屬與載體的相互作用，而且促進(jìn)了CO2的吸附、活化，加速了積碳消除，降低了積碳的石墨化程度；當(dāng)Ni/Ca的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性。

圖4 甲烷干重整后廢催化劑的TGA 曲線及CO2-TPD曲線[63-64]Fig.4 TGA curves and CO2-TPD curves of all spent catalysts after methane dry reforming[63-64]

研究發(fā)現(xiàn)，在Ni基催化劑中添加第2種金屬也可以改善催化劑的性能，增加活性組分的分散性，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。LUISETTO等[69]研究了在催化劑Ni/Me-DC上添加不同摻雜劑對CH4干重整催化性能的作用，發(fā)現(xiàn)摻雜不同金屬后催化劑載體表面氧缺陷的數(shù)量明顯變化，其順序?yàn)長a-DC≈Sm-DC > Zr-DC > CeO2；較多的氧缺陷可有效提高催化劑的抗積碳能力，800 ℃反應(yīng)50 h后，Ni/Sm-DC和Ni/La-DC積碳最少。ABDULLAH等[70]考察了不同Zr添加量對Ni/SBA-15催化CH4干重整催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Zr物種的添加不僅有效促進(jìn)了Ni活性位點(diǎn)在催化劑表面上的分散，且提高了氧原子遷移率，促進(jìn)CO2分子的活化和還原；當(dāng)Zr負(fù)載量為1%時(shí)，催化劑性能最好。AL-FATESH等[71]研究了助劑鈧的添加對Ni/MCM-41 催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sc的加入不僅加強(qiáng)了Ni與載體的相互作用，也增加了催化劑的堿度，進(jìn)而提高了對CO2的吸附能力，抑制了積碳的形成，提高了催化劑的穩(wěn)定性。LI等[72]考察了鑭系金屬及其氧化物的添加對Ni基催化劑催化甲烷干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加不同鑭系金屬對活性金屬Ni的粒徑具有明顯影響，其中添加La和Ce催化劑的Ni納米顆粒尺寸相對較小，為4 nm；而添加Sm和Gd的晶粒較大，約8 nm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加的鑭系元素氧化物對CH4解離和CO2解離、活化也有顯著影響，與Ni/SiO2相比，添加的Sm和Gd會(huì)抑制CO2解離，而添加的Ce和La可有效促進(jìn)CO2解離，從而提高催化活性和穩(wěn)定性。LI等[73]考察了雙金屬Ni-Co/Al2O3催化劑干重整的催化性能，發(fā)現(xiàn)添加的金屬Co與活性金屬Ni形成了Ni-Co合金，提高了CH4解離的活化能，抑制了CH4裂解的活性；同時(shí)添加的Co提高了催化劑的親氧能力，有助于消碳，提高了催化劑的抗積碳能力。HAN等[74]考察了Cu添加對Ni/SiO2催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Cu的加入顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)樾纬傻腘i-Cu合金有效提高了活性組分的分散性，同時(shí)促進(jìn)了CO2的活化。GARCIA-DIEGUEZ等[75]制備了雙金屬Ni-Pt/Al2O3催化劑用于干重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加的Pt與Ni形成了Pt-Ni合金，生成合金，不僅減小了活性金屬的粒徑，且提高了催化劑活性和穩(wěn)定性，減少了積碳的生成。添加不同助劑的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表5。

表5 不同助劑Ni基干重整催化劑催化性能

綜上，添加助劑不僅可以調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿度、增強(qiáng)載體與活性組分的相互作用力、提高活性金屬粒子的分散性，且能提高對CH4和CO2的吸附、活化和解離能力，從而改善催化劑的催化活性，提高催化劑的抗積碳性能。其中，堿金屬和堿土金屬及其氧化物的添加可以增加催化劑表面堿性度，從而提高對CO2的吸附能力，降低CH4脫氫的活性，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能。而鑭系金屬及其氧化物的添加可以影響CH4解離和CO2解離的活化能，改變催化劑的活性和穩(wěn)定性。添加的第二金屬可以協(xié)同提高載體與活性組分的相互作用力和提高金屬的分散度，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。

3.3 制備方法的影響

不同催化劑的制備方法對催化劑的性能，催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和活性金屬的分散度產(chǎn)生不同影響，進(jìn)而影響催化劑的活性、穩(wěn)定性、抗積碳能力和抗燒結(jié)能力。張堉彬等[76]采用4種不同的制備方式制備了不同的Ni-Co/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)采用沉積沉淀法，在制備過程中可以為活性組分Ni2+和Co2+的完全水解沉淀提供好的堿性環(huán)境，不僅使得粒子的成核和生長速率較快，而且避免了局部過飽和現(xiàn)象，制備的催化劑活性組分粒徑較小，分散度更高，從而表現(xiàn)出較好的催化活性和強(qiáng)抗積碳性能。AHMAD等[77]考察了溶液燃燒法、溶膠-凝膠法、均相沉淀法、溶劑熱法和改性油胺-輔助合成法5種不同制備方法對合成Ni/La2O3-X催化劑干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過溶液燃燒法制備的Ni/La-SC催化劑具有最小的Ni晶粒尺寸、高Ni0/Ni2+比值、大比表面積，高活性組分分散性，從而表現(xiàn)出最好的催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳性。SUN等[78]考察了濕法浸漬、檸檬酸輔助浸漬和氨蒸發(fā)3種不同制備方法對合成Ni/SBA-16催化劑干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)氨蒸發(fā)法制備的催化劑Ni/SBA-16-AE催化性能最佳，這主要是由于氨蒸發(fā)制備過程中形成了Ni-層狀硅酸鹽，導(dǎo)致載體與活性組分的強(qiáng)相互作用，提高活性組分分散性；而且在堿性環(huán)境下，增加了催化劑的堿性位，從而提高其抗積碳性能。GAI等[14]采用氨回流浸漬法和普通浸漬法制備了Ni-Co/SiO2干重整催化劑，XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用氨回流浸漬制備的催化劑均未出現(xiàn)NiO的特征峰，表明氨回流浸漬提高了Ni顆粒的分散性、減小了粒徑；研究還發(fā)現(xiàn)，氨回流不僅可以降低載體的酸度從而增加CO2的吸附，同時(shí)形成硅酸鎳，增強(qiáng)了活性金屬與載體的相互作用，有效抑制了高溫活性組分粒子的燒結(jié)。ABDULLAH等[79]通過浸漬法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、振動(dòng)篩和超聲波制備了4種Ni/SBA-15甲烷干重整催化劑，發(fā)現(xiàn)采用超聲波制備的Ni/SBA-15(US)催化劑活性最好，這是因?yàn)槌曒椛涮峁┑目栈?yīng)能破壞Ni顆粒的軟團(tuán)聚，提高Ni—O—Si相互作用，從而實(shí)現(xiàn)活性金屬的更好分散。LYU等[80]采用干式浸漬、強(qiáng)靜電吸附、共沉淀和燃燒合成法制備了一系列Ni/Ce0.83Zr0.17O2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)采用CP和CS兩種方法制備的催化劑中的Ni可以結(jié)合到載體CZ晶格中，提高了CZ的還原性和活性表面氧，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。REN等[81]分別使用檸檬酸和甘氨酸作為絡(luò)合劑采用復(fù)合浸漬法制備了Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑，催化劑的TEM如圖5所示。由圖5可知，與Ni/SiO2相比，Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑的Ni活性組分分散性明顯提高，且粒徑較小。TPR表征結(jié)果表明，與Ni/SiO2相比，Ni-C/SiO2和Ni-G/SiO2催化劑的載體和活性組分的相互作用力也更強(qiáng)，表明制備方法對活性金屬Ni的粒徑和分布以及Ni與載體之間的相互作用具有顯著影響。

圖5 還原催化劑的 TEM 圖像Fig.5 TEM images of the reduced catalysts

ERGAZIEVA等[82]采用毛細(xì)管浸漬法和溶液燃燒法制備了雙金屬Ni-Co/γ-Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)采用SC法制備的催化劑形成了NiCo2O4固溶體，還原后活性組分均勻分布在載體表面，因而催化劑催化活性高。DEKKAR等[83]通過浸漬法和微乳液法(ME)制備了Ni-Al2O3催化劑，其主要結(jié)構(gòu)特性見表6，可知通過微乳液制備的催化劑活性組分粒徑更小、分散性和催化活性更好；且載體與組分相互作用力也更強(qiáng)，使催化劑具有良好的抗積碳性能和穩(wěn)定性。郭芳等[84]采用等離子體強(qiáng)化制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)與常規(guī)焙燒催化劑相比，在H2還原過程前引入N2等離子體處理催化劑能有效提高催化劑的低溫反應(yīng)活性，N2等離子體處理能使前驅(qū)體中的硝酸鹽在溫和條件下分解，不僅使催化劑具有較強(qiáng)的還原能力和較大的比表面積，且顯著提高了催化劑活性組分分散度，此外也顯著減少了反應(yīng)產(chǎn)生的積碳。RAHEMI等[85]采用輝光放電處理了Ni/Al2O3-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)等離子體可以誘導(dǎo)活性金屬的重新分散，Ni粒子平均粒徑從35.5 nm減小到18.5 nm。HUA等[86]制備了一種介質(zhì)阻擋放電等離子處理的Ni/MgO干重整催化劑，發(fā)現(xiàn)等離子體制備的Ni/MgO催化劑具有比常規(guī)還原的催化劑更小的粒徑、更強(qiáng)的Ni粒子分散性和更高的比表面積，在700 ℃、96 000 mL/(g·h)空速下，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)催化劑高20%以上。DAI等[87]通過介電阻擋放電(DBD)等離子體分解法制備了Ni/CeO2-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)等離子體分解催化劑具有較小的Ni納米顆粒、更高的還原性、更多的堿性位點(diǎn)和氧空位，因此等離子體分解催化劑活性更好，且反應(yīng)生成的積碳活性好、易消除。HUANG等[88]通過冷等離子體輔助法制備了Ni/Al2O3-MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)氫等離子體(PH)和氮等離子體(PN)處理的樣品催化活性更好，而氫氮等離子體(PNH)處理后的催化劑活性和抗積碳性能較差。

表6 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

不同制備方法獲得的載體，其催化活性和穩(wěn)定性也有顯著差異。PARK等[89]采用兩步法對SBA-15進(jìn)行了預(yù)處理，然后采用浸漬法制備了Ni/SBA-15催化劑。預(yù)處理制備的催化劑與未處理制備的催化劑反應(yīng)前后的TEM圖及反應(yīng)后粒徑統(tǒng)計(jì)如圖6所示。

由圖6可知，反應(yīng)前后NP(1.5)/SBA-15催化劑的活性組分均勻分布于SBA-15介孔孔道內(nèi)；而NP/SBA-15(N)催化劑的活性組分在孔道外表面也有大量Ni粒子分布，且在反應(yīng)后粒徑變大；反應(yīng)后未處理催化劑的Ni粒徑顯著大于處理的催化劑。這是因?yàn)轭A(yù)處理過的載體在浸漬過程中活性組分可以優(yōu)先進(jìn)入載體有序介孔中，充分利用了孔道的限域效應(yīng)，有效抑制活性組分的燒結(jié)，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

DAMASKINOS等[90]考察了4種不同載體CeO2合成方法對所制備催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)4種方法制備的催化劑形態(tài)和結(jié)構(gòu)、金屬分散度和粒徑明顯不同，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性各有差異；其中，沉淀法制備的催化劑Ni/CeO2-PT抗積碳性最強(qiáng)，其次為溶膠-凝膠法制備的Ni/CeO2-SG催化劑，而水熱法制備的Ni/CeO2-HT催化劑抗積碳性能最差。不同制備方法制備的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表7。

綜上，催化劑的制備方法對催化劑的催化性能有顯著影響，且不同制備方法制備的載體對催化劑的催化性能也不同。浸漬法、溶膠凝膠法和共沉淀法是Ni基催化劑制備最常用的方法。浸漬法制備催化劑操作最簡單，但催化劑重現(xiàn)性差；溶劑-凝膠法制備的催化劑活性組分比較均勻，但制備過程較復(fù)雜，制備時(shí)間較長；共沉淀法制備過程簡單、反應(yīng)條件易控制，且合成所需時(shí)間相對較短，但制備的催化劑活性成分分布不均勻。等離子體輔助法具有操作簡便、工藝流程短、催化劑活性組分分散度好、催化劑活性高、穩(wěn)定性好和清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景較廣。近年來，一些新型的制備方法(如溶液燃燒法、微乳液法等)已被用于制備DRM催化劑，且表現(xiàn)出較好的催化性能，但合成技術(shù)不太成熟，仍需改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備高性能的催化劑。

圖6 新鮮和使用過的催化劑TEM及粒度分布Fig.6 High resolution TEM images of fresh and used catalysts and particle size distributions after DRM reaction

表7 不同制備方法Ni基干重整催化劑催化性能

續(xù)表

3.4 焙燒溫度的影響

焙燒是催化劑制備過程中的重要環(huán)節(jié)，焙燒溫度對催化劑活性組分的分散及其與載體的相互作用有一定影響，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。BIAN等[91]考察了煅燒溫度對 Ni/M-Al2O3催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)活性組分Ni的顆粒尺寸隨焙燒溫度的升高而降低；在700 ℃焙燒，載體與活性金屬形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，有助于活性金屬Ni的分散和催化劑催化性能的提高；但焙燒溫度超過700 ℃時(shí)，催化劑比表面積降低，不利于氣體傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑活性降低。HAN等[5]考察了不同煅燒溫度對Ni@SiO2催化劑干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨焙燒溫度升高，Ni納米顆粒從3.2 nm增加到8.3 nm，活性組分Ni的分散度則先增加后減小，750 ℃焙燒制備的催化劑具有較好的Ni尺寸、較好的活性組分分散性以及較強(qiáng)的活性組分與載體的相互作用，表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。HE等[92]研究了不同焙燒溫度對Ni/Al2O3催化劑性能的影響，不同焙燒溫度的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 在不同溫度下煅燒的Al2O3載體和Ni/Al2O3樣品的 XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of the Al2O3 support and Ni/Al2O3 samples calcined at different temperatures

由圖7可知，隨著焙燒溫度升高，載體與活性金屬形成的NiAl2O4的結(jié)晶度增大，活性組分與載體的相互作用力增加，還原后活性組分分散性提高，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗積碳能力。USMAN等[93]研究了不同焙燒溫度對Ni/MgO催化性能，結(jié)果表明隨焙燒溫度提高，金屬與載體的相互作用力增強(qiáng)，催化劑抗積碳能力提高；焙燒溫度為750 ℃時(shí)，催化活性最好。SCHAFFNER等[94]研究了煅燒溫度對Ni/Al2O3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨焙燒溫度的增加催化劑酸度不斷降低；不同焙燒溫度對催化劑的比表面積、孔體積等都有影響，進(jìn)而影響催化劑的活性。LI等[95]分析考察了不同焙燒溫度對Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO催化性能和抗積碳性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨焙燒溫度的增加，MgAl2O4結(jié)晶度變大、催化劑孔徑增大、比表面積和孔體積減小，700 ℃焙燒時(shí)催化劑穩(wěn)定性最好。

不同焙燒溫度的Ni基催化劑甲烷干重整性能見表8。

表8 不同焙燒溫度的Ni基催化劑甲烷干重整性能

綜上，焙燒溫度對催化劑Ni活性組分的粒徑、還原程度、活性金屬與載體的相互作用以及表面Ni活性物種的含量都有顯著影響，進(jìn)而影響催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。但過高的焙燒溫度會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔結(jié)構(gòu)破壞，比表面積和孔徑降低，表面堿性位降低，活性組分燒結(jié)；而過低的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體分解不徹底或晶型轉(zhuǎn)化不成功，不利于活性位的生成與暴露。

4 新型催化材料結(jié)構(gòu)對Ni基干重整催化劑性能的影響

隨著現(xiàn)代研究表征手段的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)在提高催化劑性能方面也起重要作用。如前文載體影響研究中所述，由于介孔SiO2分子篩規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)能限制活性組分的分布而不至燒結(jié)被廣泛用作催化劑載體。另外，一些特定結(jié)構(gòu)的材料，如尖晶石、鈣鈦礦、水滑石和固溶體等被用作無載體催化劑，其在還原過程中使活性金屬遷移到表面。由于金屬Ni與材料中其他元素之間的強(qiáng)相互作用，這些結(jié)構(gòu)有效阻止了Ni 催化劑因燒結(jié)而失活。周則齡等[96]制備了一系列MTiO3(M=Mg、Ca、Sr、Ba)鈣鈦礦型氧化物負(fù)載的Ni催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，與其他催化劑相比，制備的Ni/CaTiO3催化劑上金屬載體之間的相互作用較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)最好，還原后暴露的活性組分Ni最多，晶格氧流動(dòng)性也最高，因此該催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。ZHANG等[31]采用檸檬酸溶膠凝膠法合成了介孔NixAl1O2-δ尖晶石催化劑用于DRM反應(yīng)，研究表明煅燒后的NixAl1O2-δ催化劑Ni2+物種以NiAl2O4尖晶石形式存在，在高溫還原條件下NiAl2O4被還原形成與載體相互作用強(qiáng)、分散性好的活性Ni0粒子，使催化劑活性較好；此外，由于NiAl2O4中的Ni2+粒子不能被完全還原，催化劑以Ni0-NiAl2O4/Al2O3形式存在，從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，在36 000 mL/(g·h)空速、600 ℃條件下反應(yīng)100 h，CH4和CO2表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。SHAMSUDDIN等[97]制備了系列NiO/TALC甲烷干重整催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑類滑石結(jié)構(gòu)形成的Mg2Ni相在還原過程中與H2反應(yīng)形成穩(wěn)定高活性的Mg2NiH4，有助于促進(jìn)CH4的分解和CO2的吸附解離；制備的催化劑NiO/TALC在活性金屬表面可以產(chǎn)生更多的氧原子，有效抑制了積碳的形成，催化劑顯示出良好的催化性能；10% NiO/TALC的催化劑，在700 ℃時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。

核殼結(jié)構(gòu)也是一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其可滲透的多孔外殼可保護(hù)金屬粒子避免燒結(jié)和聚集；同時(shí)，其豐富的納米多孔道允許反應(yīng)物快速擴(kuò)散進(jìn)出。因此，即使在苛刻的反應(yīng)條件下，核殼結(jié)構(gòu)的催化劑顯示出優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。LU等[98]設(shè)計(jì)制備了一種Ni納米粒子高度分散在空心二氧化硅球的新型蛋黃殼型 Ni@HSS催化劑，考察了其甲烷干重整(DRM)性能，研究發(fā)現(xiàn)制備的催化劑不僅Ni顆粒尺寸小，且多孔二氧化硅殼載體與金屬的相互作用強(qiáng)，以及良好的空間限域效應(yīng)使催化劑展現(xiàn)出高催化活性和穩(wěn)定性；在空速為144 000 mL/(h·g)條件下，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率都穩(wěn)定在95%，反應(yīng)55 h后無積碳產(chǎn)生。LU等[99]制備了系列Nix-V@HSS催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ni與氧化釩之間的強(qiáng)相互作用形成了Ni-VOx結(jié)構(gòu)，其有效抑制了Ni顆粒的燒結(jié)；釩的加入改變了鎳的電子云密度，增強(qiáng)了其電子供應(yīng)能力；同時(shí)，由于VOx物種的存在產(chǎn)生了大量氧空位，有助于消除積碳，提高了催化劑的穩(wěn)定性。FUJITSUKA等[100]合成了Ni@Silicalite-1催化劑用于DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的核殼結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)有效阻止了Ni顆粒的團(tuán)聚和積碳的形成，提高了穩(wěn)定性；在600 ℃、1 080 000 mL/(h·g)空速條件下，反應(yīng)24 h后無積碳產(chǎn)生。HAN等[101]通過在Ni@SiO2表面涂覆CeO2合成了Ni@SiO2@CeO2催化劑，2種催化劑還原后的TEM和尺寸分布如圖8所示。由圖8可知，SiO2殼和Ni核結(jié)構(gòu)清晰可見，涂覆的CeO2成功包覆在SiO2表面；涂覆CeO2前后2種催化劑的活性組分Ni顆粒相差不大；但由于涂覆的CeO2具有高氧遷移率，與Ni@SiO2催化劑相比，Ni@SiO2@CeO2催化劑表面氧增多，從而有效抑制了積碳的沉積，使甲烷干重整活性提高了1.5倍，積碳降低60%。

5 結(jié)語與展望

DRM反應(yīng)可將2種溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)原料，是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的有效手段之一。然而，DRM反應(yīng)是催化劑結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，現(xiàn)有機(jī)理認(rèn)為CH4脫氫和隨后含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化發(fā)生在活性金屬中心，由于缺少高質(zhì)量的催化劑導(dǎo)致至今尚未工業(yè)化。其中，催化劑燒結(jié)和積碳是急需解決的核心問題。筆者對DRM反應(yīng)的熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，影響Ni基催化劑性能的載體、助劑、制備方法和焙燒溫度的因素以及新型結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑進(jìn)行綜述，為設(shè)計(jì)開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性催化劑提供借鑒。熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，高溫低壓有利于DRM反應(yīng)進(jìn)行。不同的催化劑反應(yīng)機(jī)理不同，然而現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為CH4的裂解發(fā)生在活性金屬表面，且深度裂解會(huì)導(dǎo)致積碳產(chǎn)生，但催化劑的表面氧可氣化消碳。金屬與載體的強(qiáng)相互作用有助于降低活性金屬的粒徑和活性組分的團(tuán)聚，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。強(qiáng)堿性、大比表面積的載體有利于CO2的吸附和活化，載體的有序介孔結(jié)構(gòu)也可以提高活性組分分散度，抑制活性組分的團(tuán)聚，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。助劑研究表明，強(qiáng)輸氧能力助劑的添加有助于提高催化劑的抗積碳能力。優(yōu)化的催化劑制備過程和焙燒溫度可以改善載體與活性組分的相互作用和活性金屬的分散性，從而改善催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性。新型結(jié)構(gòu)催化劑利用其空間限域效應(yīng)可有效抑制活性組分的團(tuán)聚和燒結(jié)，從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳能力。上述研究表明知，僅通過單一參數(shù)的調(diào)整很難獲得理想的抗積碳和抗燒結(jié)催化劑。因此，未來在設(shè)計(jì)穩(wěn)健高效的DRM催化劑時(shí)，必須考慮各種參數(shù)的協(xié)同關(guān)聯(lián)：

1)利用更加先進(jìn)的表征手段對催化劑的反應(yīng)機(jī)理和積碳機(jī)理進(jìn)行研究，深層次地明晰金屬催化劑的催化反應(yīng)和抗積碳機(jī)理，以理論和實(shí)踐相結(jié)合的方式，設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能干重整催化劑。

2)嘗試通過2種或多種活性金屬、載體和/或促進(jìn)劑的組合協(xié)同發(fā)揮各種載體和活性金屬的作用，為催化劑提供更多的活性位點(diǎn)，抑制金屬燒結(jié)、減小金屬顆粒尺寸，減少積碳生成，提高催化劑的催化活性和抗積碳性。

3)構(gòu)建不同新型種類的DRM催化劑，如利用限域效應(yīng)限制催化劑活性組分粒徑的長大和燒結(jié)，加大對新型結(jié)構(gòu)催化劑的研究力度，以提高非貴金屬Ni基催化劑的抗燒結(jié)和抗積碳性能。