綠銹-聚二甲基二烯丙基氯化銨絮凝劑的制備及應(yīng)用

陸永生，徐喜旺，馮 威，陳 晨，萬(wàn)俊鋒

（1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 450001）

相較于吸附〔1〕、電化學(xué)氧化〔2〕、離子交換〔3〕、膜分離〔4〕和微生物法〔5〕等水處理工藝，絮凝沉淀由于具有操作簡(jiǎn)便、成本低相對(duì)高效等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種類型污水預(yù)處理及深度處理。其中絮凝劑的種類和性質(zhì)是決定絮凝效率、出水質(zhì)量和運(yùn)行成本的關(guān)鍵，因此各類新型絮凝劑的開發(fā)研制變得十分有必要。

綠銹(GR)是具有氧化還原活性的層狀雙氫氧化物，擁有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附絡(luò)合能力，能夠處理難降解有機(jī)物〔6〕，對(duì)硝基苯〔7〕等含氮化合物有較好的去除效果，還具備吸附某些重金屬〔8〕的能力，是潛在的高效無(wú)機(jī)絮凝材料，但其單獨(dú)使用時(shí)絮凝效果不佳且易氧化；利用某些有機(jī)物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDM）與其他材料聚合后能夠增強(qiáng)材料絮凝表現(xiàn)和穩(wěn)定性〔9〕。單獨(dú)使用時(shí)具有分子質(zhì)量高、陽(yáng)離子電荷密度高、靜電中和及吸附架橋能力強(qiáng)〔10〕等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在價(jià)格偏高、投藥范圍有限等缺點(diǎn)。鑒于這兩種絮凝原料單獨(dú)使用時(shí)的優(yōu)勢(shì)與不足，若將綠銹和PDM 制備復(fù)合絮凝劑將有助于發(fā)揮二者協(xié)同作用。

因此，筆者配制腐殖酸-高嶺土模擬水作為實(shí)驗(yàn)用水，以濁度、UV254去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析PDM 與GR 體積比和制備溫度的影響，優(yōu)化復(fù)合混凝劑（GR-PDM）制備條件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR、SEM、XRD 表征。探究其在不同pH 和投加量條件下對(duì)模擬含磷污水、實(shí)際印染廢水等不同類型水樣處理效果，考察GR-PDM 在不同pH 條件下Zeta 電位和有效粒徑等絮體特征，分析絮凝反應(yīng)機(jī)理，為新型復(fù)合絮凝劑開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

GR-PDM 復(fù)合絮凝劑：在課題組研究基礎(chǔ)上〔11〕自制，稱取一定量FeSO4·7H2O 和Fe2（SO4）3，分別溶于無(wú)氧去離子水；向硫酸亞鐵溶液充入氮?dú)?，攪拌條件下加入適量PDM，緩慢滴加NaOH，同時(shí)加入硫酸鐵溶液，使溶液pH 保持在7 左右，混合均勻，待硫酸鐵滴加完畢后，調(diào)整pH 為8～9，在50 ℃陳化2 h 后密封備用。

實(shí)驗(yàn)水樣：腐殖酸-高嶺土模擬水由腐殖酸、高嶺土配制，濁度為（35±0.5）NTU，UV254為0.5±0.05；模擬含磷污水由磷酸二氫鉀、羥基亞乙基二膦酸配制，控制無(wú)機(jī)磷、有機(jī)磷濃度比為3∶1，總磷為2.5 mg/L；實(shí)際印染廢水取自上海市嘉定區(qū)某印染廠，pH 為6.5～7.3，COD 為500～600 mg/L，總磷為2.5～5.0 mg/L，氨氮為100～150 mg/L。使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)原水pH。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取腐殖酸-高嶺土模擬水樣UV254去除率和剩余濁度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，調(diào)整PDM 與GR 體積比和制備溫度，優(yōu)化GR-PDM 制備條件；以模擬含磷污水為處理對(duì)象，調(diào)整污水初始pH 和GR-PDM 投加量，分別測(cè)定總磷、可溶性總磷、可溶性正磷酸鹽；以實(shí)際印染廢水為處理對(duì)象，調(diào)整污水初始pH 和GR-PDM 投加量，分別測(cè)定總磷、氨氮、COD。上述實(shí)驗(yàn)均使用ZR4-6 攪拌機(jī)對(duì)各類型水樣進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)，首先于燒杯中加入原水500 mL，投加一定量的絮凝劑，快速攪拌2 min（300 r/min），慢速攪拌15 min（100 r/min），靜置30 min，于上清液液面下2 cm 處取樣，測(cè)定處理污染物指標(biāo)，計(jì)算去除率。

1.3 分析方法

COD 由重鉻酸鉀法測(cè)定（HJ/T 399—2007）；氨氮由納氏試劑分光光度法測(cè)定（HJ 535—2009）；總磷由過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測(cè)定（GB/T 6913—2008）；濁度由2100P 濁度計(jì)（美國(guó)哈希公司）測(cè)定；UV254由P4 紫外-分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）測(cè)定；Zeta 電位和絮體粒徑由3000HS Zeta 電位及粒度分析儀（英國(guó)馬爾文公司）測(cè)定；pH由PHS-3C pH 計(jì)測(cè)定；FT-IR、SEM、XRD 表征均使用真空冷凍干燥機(jī)（北京四環(huán)公司）于-50 ℃干燥后研磨測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GR-PDM 復(fù)合絮凝劑制備

預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)投加20 mg/L GR 時(shí)，腐殖酸-高嶺土模擬水樣處理效果較好，故復(fù)合絮凝劑投加量選擇為20 mg/L。PDM 與GR 體積比對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬水濁度、UV254去除效果的影響見圖1（a）。不同制備溫度下得到的GR-PDM 復(fù)合絮凝劑投加量為20 mg/L，PDM 與GR 體積比為0.3%時(shí)，對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬水濁度、UV254去除效果見圖1（b）。

由圖1（a）可知，模擬廢水的濁度、UV254去除率均隨著PDM 與GR 體積比的增加而升高，PDM 與GR體積比為0.3%時(shí)，GR-PDM 的處理效果最佳，剩余濁度降低至6 NTU，UV254去除率達(dá)76%，相較于單獨(dú)GR 處理時(shí)有較大提升。究其原因，主要由于在一定范圍內(nèi)增加PDM 與GR 體積比有利絮體吸附帶負(fù)電污染物，同時(shí)通過(guò)架橋作用在顆粒間形成更大的絮體；而當(dāng)PDM 與GR 體積比過(guò)高時(shí)，絮凝劑分子間相互作用力增加〔12〕，克服交聯(lián)作用難度增加，從而導(dǎo)致GR-PDM 中Fe2+和Fe3+水解不完全，降低絮凝效果。此外過(guò)量的PDM 會(huì)出現(xiàn)反渾現(xiàn)象，主要由于過(guò)多正電荷導(dǎo)致絮體再穩(wěn)定作用〔13〕，導(dǎo)致濁度、UV254去除率有所下降。因此，制備GR-PDM 時(shí)優(yōu)選PDM與GR 體積比為0.3%，有助于提高絮凝效果且節(jié)約成本。

圖1 不同PDM 與GR 體積比及制備溫度的影響Fig.1 Effects of different proportion of PDM and preparation temperature

由圖1（b）可知，GR-PDM 復(fù)合絮凝劑對(duì)濁度和UV254去除率隨著制備溫度的升高而增大，當(dāng)制備溫度為50 ℃時(shí)，去除效果最明顯，剩余濁度降至2 NTU，UV254去除率達(dá)96%以上，制備溫度繼續(xù)升高去除率稍有下降。這是由于溫度升高PDM 能夠形成較多自由基，促進(jìn)其與GR 中Fe2+和Fe3+結(jié)合；但溫度超過(guò)50 ℃后，過(guò)多的自由基產(chǎn)生可使均聚速率超過(guò)共聚速率〔14〕，也使鏈終止變得活躍。綜合考慮，確定制備優(yōu)化條件為PDM 與GR 體積比為0.3%，制備溫度為50 ℃。

2.2 絮凝劑表征

鑒于絮凝劑形態(tài)結(jié)構(gòu)隨著存放時(shí)間的增加可能會(huì)發(fā)生變化，對(duì)GR 和GR-PDM 的新鮮樣品和放置30 d 后的樣品進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比分析，其FT-IR 和XRD 譜圖見圖2。

圖2 絮凝劑的FT-IR 及XRDFig.2 FT-IR and XRD of flocculant

由圖2（a）可知，GR-PDM 在1 126、1 408 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C—N鍵的伸縮振動(dòng)〔15〕，在2 870 cm-1和2 957 cm-1處分別對(duì)應(yīng)—CH4和—CH2的拉伸振動(dòng)吸收峰〔16〕，表明絮凝劑中存在PDM，并可能和GR產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合作用。保存30 d后，GR在882 cm-1和1 022 cm-1處出現(xiàn)了—OH彎曲振動(dòng)〔17-18〕，推測(cè)可能由于接觸氧氣，GR 中的二價(jià)鐵部分氧化，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；而GR-PDM在30 d 后仍保留PDM 特征峰且變化不明顯，表明引入PDM 有助于維持絮凝劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

由圖2（b）可知，保存30 d 后，GR 其物相晶型發(fā)生較大變化，幾乎全部氧化成為其他鐵化合物。GR-PDM 在30 d 后仍存在著綠銹的特征衍射峰，與利用甘油延緩氧化〔19〕取得了類似的效果，PDM 添加后在GR-PDM 復(fù)合絮凝劑表面形成一層保護(hù)薄膜，抑制其被氧化并對(duì)其結(jié)構(gòu)起到保護(hù)的作用。

冷凍干燥 后GR 和GR-PDM 的SEM 見圖3。

由圖3 可知，GR 為綠銹典型緊密片狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)平整規(guī)則；PDM 的引入使GR-PDM 表面則相對(duì)不規(guī)則，凸起褶皺較多，有稀疏的孔隙分布，使得其具有更強(qiáng)的吸附能力，能有效發(fā)揮吸附架橋作用，提高混凝效果。

圖3 GR 和GR-PDM 的SEMFig.3 SEM of GR and GR-PDM

2.3 GR-PDM 復(fù)合絮凝劑應(yīng)用效果

2.3.1 模擬含磷污水

pH 是影響絮凝劑除磷效果的重要操作參數(shù)，用GR-PDM 處理不同初始pH 的模擬含低濃度磷污水，不同形態(tài)磷的去除效果見圖4（a）。控制污水初始pH 為8，調(diào)整GR-PDM 投加量處理模擬含磷污水，不同形態(tài)磷的去除效果見圖4（b）。

圖4 模擬含磷污水在不同pH 和投加量下的處理效果Fig.4 Treatment of phosphorus containing wastewater with different pH and dosage

由圖4（a）可知，pH 在4～8 范圍內(nèi)，總磷、可溶性總磷、可溶性正磷酸鹽的去除率均隨pH 增加而提高，總磷去除率最高達(dá)70%以上，可溶性總磷、可溶性正磷酸鹽最高去除率在90%以上；pH 超過(guò)8 時(shí)，各種形態(tài)磷去除率有所降低。主要由于當(dāng)模擬污水初始pH 較低時(shí)，GR-PDM 難以水解形成鐵絡(luò)合絮凝體〔20〕，對(duì)污染物吸附架橋能力較弱；隨著pH 增加，在PDM 架橋作用下鐵聚合物水解形成高度聚合絡(luò)合物以及磷酸鹽形式轉(zhuǎn)化為陰離子物質(zhì)（H2PO4-、HPO42-和PO43-）〔21〕，且pH 在8 附 近 時(shí) 生 成 的 磷 酸 鹽沉淀溶解度較低〔22-23〕，導(dǎo)致可溶性總磷和可溶性正磷酸鹽去除率提高。因此最佳除磷pH 選擇為7～8。

由圖4（b）可知，隨GR-PDM 投加量增加，總磷、可溶性總磷、可溶性正磷酸鹽的去除程度亦不斷增加而后穩(wěn)定在90%以上。主要是因?yàn)榱姿猁}與鐵離子發(fā)生了化學(xué)沉淀，此外PDM 也促進(jìn)磷酸鹽的吸附和沉淀，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)磷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)復(fù)雜，去除有機(jī)磷比去除無(wú)機(jī)磷更困難，需要增加絮凝劑的含量。

2.3.2 實(shí)際工業(yè)廢水

印染廢水色度和污染物濃度高，去除難度大，因此采用絮凝沉淀預(yù)處理以期減輕后續(xù)處理負(fù)荷。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定GR-PDM 投加量為80 mg/L，不同pH 下絮凝處理實(shí)際印染廢水見圖5（a）?？刂苝H為7～8，調(diào)整GRPDM 投加量對(duì)實(shí)際印染廢水處理結(jié)果見圖5（b）。

圖5 實(shí)際印染廢水在不同pH 和投加量下的處理效果Fig.5 Treatment of actual printing and dyeing wastewater with different pH and dosages

由圖5（a）可知，pH 變化對(duì)GR-PDM 絮凝效 果影響較大。當(dāng)pH＜8 時(shí)，隨著pH 升高，去除率逐漸增加；當(dāng)pH=8 時(shí)，此時(shí)氨氮、總磷、COD 去除率最高分別為25%、92%、44%；當(dāng)pH＞8 時(shí)，氨氮、總磷、COD 去除率均有所下降。與模擬廢水處理效果表現(xiàn)出類似規(guī)律，廢水pH 為7～9 時(shí)，GR-PDM 去除效果差異較小，絮凝效果較好。

由圖5（b）可知，隨著絮凝劑投加量增加，氨氮、總磷、COD 去除率不斷提高；當(dāng)投加量為120 mg/L時(shí)，氨氮、總磷、COD 去除率分別達(dá)38%、96%、56%；當(dāng)絮凝劑投加量進(jìn)一步增加時(shí)，效果稍有下降。這是由于隨著絮凝劑投加量的增加，絮體體積和膠體濃度也隨之增加，為捕獲污染物顆粒提供了更多的吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)吸附架橋效應(yīng)和沉淀網(wǎng)捕效應(yīng)；但當(dāng)絮凝劑濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致絮體微粒的電荷反轉(zhuǎn)，影響去除效果。經(jīng)過(guò)GR-PDM 絮凝預(yù)處理，污染物濃度均有一定程度的下降，能夠減輕后續(xù)工藝負(fù)荷。

2.4 絮體特征分析

Zeta 電位是表征膠體穩(wěn)定性和絮凝性能的重要手段。為了考察GR-PDM 的電中和能力，對(duì)比了GR 與GR-PDM 在 不 同pH 體 系 中 的Zeta 電 位，結(jié) 果見圖6（a）。絮體有效粒徑基本公式：Dm=（D16+D50+D84）/3。其中，Dm為絮體有效粒徑數(shù)值，D16、D50、D84分別為累計(jì)體積百分比中小于16%、50%、84%的粒徑〔25〕，GR-PDM 在不同pH 下的有效粒徑見圖6（b）。

圖6 不同pH 的Zeta 電位和有效粒徑Fig.6 Zeta potential and effective particle size at different pH

由圖6（a）可知，GR-PDM 復(fù)合絮凝劑的Zeta 電位在不同pH 下均大于0 mV，且高于單獨(dú)GR，主要?dú)w因于陽(yáng)離子PDM 與GR 結(jié)合后的復(fù)合絮凝劑攜帶正電，增強(qiáng)了復(fù)合絮凝劑電中和性能。有研究表示，Zeta 電位過(guò)高時(shí)，有效凝聚難以發(fā)生；Zeta 電位較低時(shí)，顆粒間的斥力較小而使水樣體系脫穩(wěn)；在接近等電點(diǎn)時(shí)，顆粒間斥力最小，最易形成絮體〔24〕。當(dāng)pH為8 左右時(shí)，GR-PDM 較接近等電點(diǎn)，有利于形成鐵絡(luò)合物絮體吸附污染物，與上述應(yīng)用研究結(jié)果一致。

由圖6（b）可知，pH 較低時(shí)，H+濃度增加，促進(jìn)GR-PDM 中Fe2+的釋放溶解，對(duì)絮體形成有抑制作用。在pH 為3～10 范圍內(nèi)有效粒徑最大值出現(xiàn)在pH=8 處，與Zeta 電位分析結(jié)果基本一致，此時(shí)有效粒徑為5 600 nm，主要由于在中性或堿性條件下，GR-PDM 更易形成粒徑相對(duì)較大的鐵相混合物〔18〕，促進(jìn)污染物捕集去除。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)腐殖酸-高嶺土模擬水樣的處理效果，確定GR-PDM 制備的最佳條件：PDM 與GR 體積比為0.3%，溫度為50 ℃。

（2）FT-IR、SEM、XRD 結(jié)果證明GR-PDM 相較于GR 穩(wěn)定性更強(qiáng)，比表面積更大，更易發(fā)生吸附架橋網(wǎng)捕作用。

（3）GR-PDM 在pH 為8、投加量為50 mg/L 時(shí)，模擬含磷污水總磷去除率達(dá)90%以上；在pH 為7、投加量為120 mg/L 時(shí)實(shí)際印染廢水氨氮、總磷、COD去除率分別達(dá)38%、96%、56%，能夠有效降低污水處理負(fù)荷。

（4）Zeta 電位和有效粒徑分布表明GR-PDM 電中和能力較強(qiáng)，在pH 為7～9 范圍內(nèi)更易形成較大絮體，促進(jìn)污染物去除。