紫外光下施氏礦物活化過硫酸鹽降解羅丹明B

劉 慧，周佳興，任鵬飛，張 健，秦俊梅，畢文龍，倪 月，劉奮武

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西晉中030800）

隨著印染紡織行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水產(chǎn)生量巨大，已成為我國主要的水體污染源之一〔1〕。在印染紡織行業(yè)中，偶氮染料應(yīng)用較為廣泛，約占工業(yè)應(yīng)用染料的80%〔2〕，其產(chǎn)生的印染廢水成分復(fù)雜、可生化性差、色度高且處理難度大〔3〕。其中，羅丹明B（RhB）作為一種典型的偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織行業(yè)，RhB 生產(chǎn)使用所帶來的廢水如不妥善處理，將會對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害〔4〕。

近年來，高級氧化技術(shù)（AOPs）由于具有高氧化性、無選擇性、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，在國內(nèi)外掀起了研究熱潮。其中基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)，是通過活化過硫酸鹽（PS）或過一氧硫酸鹽（PMS）產(chǎn)生SO4·-將大分子有機(jī)物質(zhì)降解為CO2、H2O等小分子物質(zhì)〔5〕。相較于羥基自由基（·OH），SO4·-具有更高的氧化還原電位（E0為2.5～3.1 V）、更長的存活期（t1/2為30～40 μs）、較廣的pH 應(yīng)用范圍〔6-7〕。目前，活化PS 的主要方式包括熱、紫外、超聲（US）、堿及過渡金屬離子等〔8-12〕，其中最常見的Fe2+活化在活化時存在pH 限制以及活化后產(chǎn)生大量鐵泥等缺點(diǎn)〔13〕。因此，尋找一種環(huán)境友好型催化劑來替代Fe2+活化PS，對基于SO·-4的高級氧化技術(shù)至關(guān)重要。施氏礦物（Sch）是在酸性礦山廢水中產(chǎn)生的一種次生鐵礦物〔14〕，化學(xué)式為：Fe8O8（OH）8-2x（SO4）x（1≤x≤1.75），其含有大量的羥基、硫酸根等基團(tuán)〔15-16〕，可作為高級氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物的活化劑〔17-19〕。目前，Sch 的合成有化學(xué)法和生物法兩種方法，其中生物法合成的Sch，成本低且純度較高〔20〕，是一種儲存量很足的環(huán)境友好型催化劑。將生物合成Sch 用于印染廢水的處理，有利于改善水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)。

目前，生物合成Sch 在高級氧化技術(shù)領(lǐng)域研究及實(shí)際應(yīng)用較少。因此，本研究以生物合成Sch 為活化劑，在紫外光下探究Sch 活化PS 對RhB 的降解及不同濃度陰離子對UV/Sch/PS 體系降解RhB 的影響，以期為基于SO4·-的高級氧化技術(shù)處理印染廢水提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

RhB（C28H31ClN2O3）為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；過硫酸鈉（Na2S2O8）、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鉀、氯化鈉、硫酸亞鐵均為天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；濃硫酸為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇、叔丁醇均為天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所有用水均為去離子水。

1.2 Sch 的制備

將嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（A. ferrooxidans）菌液于150 mL 改進(jìn)型9K 培養(yǎng)基中活化3 次后離心得到濃縮30倍A.ferrooxidansLX5細(xì)胞懸浮液〔21〕。在250 mL錐形瓶中加入1 mLA.ferrooxidansLX5細(xì)胞懸浮液并加入149 mL去離子水〔22〕，加入6.67 g FeSO4·7H2O，用2 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH 為2.50±0.01。置于振蕩器（轉(zhuǎn)速為180 r/min，溫度為28 ℃）中振蕩，培養(yǎng)至Fe2+全部氧化為止，過濾并收集礦物沉淀，得到的Sch 用pH=2 的硫酸洗2～3次，再用去離子水洗2～3次，將所得礦物在50 ℃烘箱中烘干后，過100 目（0.15 mm）標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩收集備用。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）最佳濃度的確定：試驗(yàn)中紫外光源為UVC/254 nm燈，功率為8 W，RhB 溶液初始濃度為0.01 mmol/L，通過分析紫外光下Sch 對RhB 的吸附試驗(yàn)結(jié)果，并利用JMP 軟件中響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)出Sch 及PS 不同濃度的組合后進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，將得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可視化分析，得出Sch 和PS 的最佳濃度并進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

（2）Sch 活化PS 降解RhB：配制0.01 mmol/L 的RhB 反應(yīng)液，加入上述優(yōu)化后最優(yōu)濃度的Sch、PS，置于自制光反應(yīng)箱內(nèi)反應(yīng)并在5、10、20、30、45 min取樣3 mL，過0.22 μm 濾膜并加入0.5 mL 甲醇猝滅自由基，用721 型可見分光光度計(jì)在554 nm 處測定RhB 的吸光值，計(jì)算其濃度，并記錄反應(yīng)結(jié)束后溶液的pH 及溫度，每組設(shè)3 個平行。

（3）不同因素的探究：在自由基試驗(yàn)中，試驗(yàn)開始前向0.01 mmol/L 的RhB 溶液加 入1 mL 甲醇、2 mL 叔丁醇，并設(shè)置對照組，加入上述最優(yōu)濃度的Sch 和過硫酸鈉后，剩余操作步驟同上述；在不同陰離子濃度試驗(yàn)中，試驗(yàn)開始前向0.01 mmol/L 的RhB 中加入硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鉀、氯化鈉（濃度分別選為目標(biāo)物質(zhì)的1、10、100 倍）并加入上述最優(yōu)濃度的Sch和過硫酸鈉后，剩余操作步驟同上述。

1.4 分析方法

JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡（日本電子）分析礦物形貌；Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克）分析礦物官能團(tuán)；MiniFlex Ⅱ型用X 射線衍射儀（日本理學(xué)）分析礦物礦相；采用JMP 軟件分析確定Sch 和PS 的最佳濃度；用721 型可見分光光度計(jì)在554 nm 處測定RhB 的吸光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sch 的表征

Sch 的掃描電鏡圖（a）、X 射線衍射圖譜（b）和傅里葉變換紅外光譜圖（c）見圖1。

由圖1（a）可知，所得礦物為均勻的球形顆粒狀物質(zhì)，且在放大5 000 倍下觀察到礦物顆粒表面呈現(xiàn)出典型的“猬形”針狀毛刺；由圖1（b）可知，與Sch 的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#47—1775）的XRD 標(biāo)準(zhǔn)衍射峰比較，確定合成的礦物是Sch；由圖1（c）可知，在3 209.44 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，1 627.88 cm-1處是由H2O變形所致，1 118.69、979.81、700.14 cm-1均為SO42-的伸縮振動特征峰，609.49 cm-1是Sch 隧道結(jié)構(gòu)內(nèi)的SO42-所致，綜上，確定合成的礦物為Sch。

圖1 Sch 的掃描電鏡圖、X 射線衍射圖譜和傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 Scanning electron microscopy，X-ray diffraction spectrum and FTIR spectra of Sch

2.2 紫外光下Sch 對RhB 的去除效果

考察紫外光下Sch 濃度對0.01 mmol/L RhB 去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 紫外光下Sch 濃度對RhB 去除效果的影響Fig. 2 Effect of Sch concentration on RhB removal under UV light

由圖2可知，在紫外光下Sch對RhB去除效果有限，當(dāng)Sch 質(zhì)量濃度為0～0.5 g/L 時，在45 min 的RhB 去除率僅為2.9%～13.4%。隨著Sch 投加量的增加，對RhB的吸附效果并未明顯增強(qiáng)，一方面是由于單獨(dú)的紫外光對RhB 的光解有限，另一方面可能是Sch 對RhB 吸附效果有限，且在20 min 后基本達(dá)到吸附解吸平衡，因此Sch 濃度的增加并未有效增加吸附量。薛旭東等〔23〕研究表明單一的Sch 對甲基橙的吸附作用很小，僅為13.1%，進(jìn)一步佐證了Sch 對染料的吸附效果不佳。

2.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化紫外光下Sch 和PS 的最佳濃度

Fe2+可活化PS 產(chǎn)生SO4·-降解有機(jī)污染物〔24-26〕，以此推測UV/Sch/PS 體系能對有機(jī)污染物有良好的降解效果。筆者采用響應(yīng)曲面法（JMP 軟件設(shè)計(jì)）在紫外光下對不同濃度的Sch 和不同濃度的PS 降解RhB（0.01 mmol/L）進(jìn)行優(yōu)化，Sch 質(zhì)量濃度范圍為0.1～0.5 g/L，PS濃度范圍為0.1～0.5 mmol/L，設(shè)定試驗(yàn)方案后進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見圖3（a），為進(jìn)一步確定反應(yīng)最優(yōu)條件，提高了Sch 和PS 濃度進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見圖3（b）。

圖3 Sch 和PS 濃度對RhB 降解效果的影響Fig.3 Effect of Sch and PS concentration on the degradation of RhB

由圖3（a）可知，在紫外光下RhB的去除率隨著Sch與PS濃度的增加而升高，當(dāng)PS濃度為0.5 mmol/L和Sch質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時，紫外光照射45 min 后93.7%的RhB 被降解。

由圖3（b）可知，當(dāng)PS 濃度為0.8 mmol/L 時，劑量為RhB 的80 倍，此時若Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L，經(jīng)紫外光照射45 min 后RhB 的降解率為96.5%，與PS 濃度為0.5 mmol/L、Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L 對比PS 成本提高了1.6 倍，但RhB 的降解率僅提高2.8%；若Sch 質(zhì)量濃度為0.8 g/L，經(jīng)紫外光照射45 min 后99.0%的RhB 被降解，與PS 濃度為0.5 mmol/L、Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時對比Sch 和PS 成本均提高到1.6 倍，RhB 的降解率僅提高了5.3%。隨著藥物投加量的增多，降解率雖有所提高但其增速明顯放緩。當(dāng)PS 濃度為0.5 mmol/L、Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L，紫外光照射45 min 后RhB 降解率達(dá)到93.7%，此時RhB 的色度已接近無色，達(dá)到高級氧化技術(shù)處理印染廢水的目的。在此基礎(chǔ)上，提高Sch 和PS 的投加量，雖然會在一定程度上提高RhB 的去除但增幅較小，還會使該體系中殘留大量Sch 和PS，造成不必要的浪費(fèi)。綜上所述，選用PS濃度0.5 mmol/L 和Sch質(zhì)量濃度為0.5 g/L，使體系內(nèi)Sch 和PS 充分發(fā)揮作用，在紫外光短時間照射下高效降解RhB。

2.4 不同體系對RhB 的去除效果

為了驗(yàn)證紫外光下Sch 活化PS 降解RhB（0.01 mmol/L）的效果，在Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L，PS 濃度為0.5 mmol/L 的條件下分別探究了UV、UV/Sch、UV/PS、Sch/PS、UV/Sch/PS 等不同體系下RhB 的去除效果，結(jié)果見圖4。

圖4 不同體系對RhB 的去除效果Fig.4 Effect of different systems on the removal of RhB

由圖4 可 知，UV以及UV/Sch對RhB幾乎沒有降解作用，在45 min 時降解效果低于15%。在Sch/PS體系中，Sch 本身可活化PS產(chǎn)生SO4·-，在45 min內(nèi)36.8%的RhB 被降解。在UV/PS 體系中，紫外光也可活化PS 產(chǎn)生SO4·-降解RhB，前10 min 降解趨勢與Sch/PS 體系相近，但10 min 后快速降解，在45 min后RhB 降解率達(dá)到67.5%；在UV/Sch/PS 體系中，紫外光的加入大大提升了Sch 活化PS 對RhB 的降解效果，降解率高達(dá)93.7%，與Sch/PS 體系相比降解率提高了1.5 倍，與UV/PS 體系相比RhB 的降解率提高了26.2%?？赡苁且?yàn)樽贤夤夂蚐ch 均可活化PS 產(chǎn)生SO·-4，且紫外光可以促進(jìn)Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化〔26〕，使PS 被循環(huán)活化，從而使RhB 降解率提高。

在相同劑量條件下不同體系降解RhB的效果：UV/Sch/PS>UV/PS>Sch/PS>UV/Sch>UV。且有關(guān)RhB 在其他基于SO·-4的高級氧化技術(shù)中表明RhB在NaOH/PMS體系中降解非常緩慢〔27〕；當(dāng)RhB濃度為15 μmol/L，PMS濃度為480 μmol/L，溶液溫度為50 ℃時，在反應(yīng)60 min后RhB僅有25%的去除率〔28〕；當(dāng)RhB 濃度為0.1 mmol/L，PS濃度為1.5 mmol/L，CuO 濃度為8 mmol/L，UV 功率為30 W 時，反應(yīng)60 min 后降解率為94.6%〔29〕。綜上所述，相較于其他活化方法，采用紫外光與活化劑聯(lián)合活化PS 能在短時間內(nèi)高效降解RhB，且Sch這類活化劑可在酸性礦山廢水中自然氧化形成，成本低且易得。因此，UV/Sch/PS體系降解RhB 有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.5 UV/Sch/PS 體系中降解RhB 的自由基貢獻(xiàn)

在反應(yīng)開始之前，在溶液中加入自由基清掃劑，甲醇可以猝滅SO4·-和·OH，甲醇與SO4·-和·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.6×107mol/（L·s）和1.9×109mol/（L·s），而叔丁醇通常被用作·OH 的清掃劑〔30〕，因?yàn)槭宥〈寂cSO4·-〔4.0×105mol/（L·s）〕的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)低于·OH〔6.0×108mol/（L·s）〕，故可以通過叔丁醇和甲醇的加入來探究·OH 和SO4·-各自的貢獻(xiàn)。

在Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L，PS 濃度為0.5 mmol/L的條件下考察UV/Sch/PS 體系中降解0.01 mmol/L RhB 的自由基貢獻(xiàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 UV/Sch/PS 體系中降解RhB 的自由基貢獻(xiàn)Fig.5 Free radical contribution to the degradation of RhB in UV/Sch/PS system

由圖5 可知，加入甲醇后，在UV/Sch/PS 體系中反應(yīng)45 min 后，RhB 的去除率為43.74%。加入叔丁醇后，在45 min 時RhB 去除率為55.6%。由此可得出 為SO4·-、·OH 對RhB的貢獻(xiàn)率分別為12.7%、40.6%，其原因可能是紫外光下Sch 活化PS 產(chǎn)生SO4·-，SO4·-又與水反應(yīng)生成·OH〔31〕，故在該體系中更易產(chǎn)生·OH，使得·OH 的貢獻(xiàn)較大。

2.6 不同濃度陰離子對UV/Sch/PS體系降解RhB的影響

在Sch 質(zhì)量濃度為0.5 g/L，PS 濃度為0.5 mmol/L的條件下，考察紫外光下不同濃度陰離子對Sch 活化PS 降解RhB 的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度NO-3、HCO-3、CO23 -、H2PO-4、Cl-對UV/Sch/PS 降解RhB的影響Fig.6 Effects of different concentrations of NO-3，HCO-3，CO23 -，H2PO-4，Cl-on the degradation of RhB by UV/Sch/PS system

由圖6（a）可知，NO-3對UV/Sch/PS 體系降解RhB無顯著影響，雖然UV 光下NO-3有一定的光敏性，但NO3-也會與SO4·-反應(yīng)生成低活性的NO3·〔式（1）～（2）〕〔32-33〕，使得NO3-對該體系降解RhB 無顯著影響。

由圖6（b）、6（c）可知，HCO3-和CO32-對UV/Sch/PS 體系降解RhB 無顯著影響。雖然過量的HCO3-和CO32-的加入會使SO4·-和·OH 轉(zhuǎn)化為HCO3·和CO3·-等低活性自由基〔式（3）～（6）〕〔34〕，但這些低活性自由基可能對該體系的影響不大。

由圖6（d）可知，H2PO4-會對UV/Sch/PS 體系降解RhB 產(chǎn)生抑制作用，且抑制作用隨著H2PO4-濃度的升高而增強(qiáng)。即加入0.01、0.1、1 mmol/L H2PO4-后，RhB在45 min 內(nèi)的去除率相較于對照（不添加H2PO4-）分別抑制了1.69%、9.37%、23.42%。一方面可能是H2PO4-會與SO4·-反應(yīng)生成H2PO4·〔式（7）～（8）〕〔35-36〕，使得反應(yīng)速率降低。另一方面，隨著H2PO4-濃度升高，HPO42-和PO43-也會逐漸升高，HPO42-和PO43-可以與Fe2+或Fe3+反應(yīng)生成絡(luò)合物沉淀，該絡(luò)合物會導(dǎo)致體系內(nèi)的Fe2+濃度降低，使得活化PS的Fe2+量會降低，從而抑制了RhB在UV/Sch/PS 體系中的降解。

由圖6（e）可知，低濃度（0.01～0.1 mmol/L）的Cl-對UV/Sch/PS 體系降解RhB 無顯著影響，而高濃度（1 mmol/L）的Cl-會產(chǎn)生抑制作用。在UV/Sch/PS 體系中加入1 mmol/L Cl-后，RhB 在45 min 內(nèi)的去除率為76.47%，比對照去除率低了17.21%，這可能是由于Cl-與SO4·-和·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)較低，當(dāng)濃度較高時才會與SO4·-和·OH 反應(yīng)生成足量的ClHO·-、Cl·和Cl·-2等低活性自由基〔式（9）～（11）〕〔37-38〕，SO4·-和·OH的減少使得UV/Sch/PS 體系對RhB 的降解率降低；而當(dāng)濃度較低時不足以消耗SO4·-和·OH，不會產(chǎn)生大量低活性自由基，因而對該體系影響不大。

3 結(jié)論

（1）使用生物法成功制備了Sch，并在紫外光下用Sch 活化PS 高效降解RhB。在不同體系中降解RhB 的效果：UV/Sch/PS>UV/PS>Sch/PS>UV/Sch>UV，其中在UV/Sch/PS 體系降解RhB 中SO4·-和·OH 是主要的活性自由基。

（2）在實(shí)際水體中存在的NO3-、HCO3-、CO32-和低濃度Cl-對UV/Sch/PS 體系降解RhB 均無顯著影響，高濃度Cl-對該體系有輕微抑制作用，而H2PO4-隨著濃度的增大抑制效果越明顯，以上研究結(jié)果可為Sch 活化PS 降解印染廢水提供技術(shù)支持。