Fenton 氧化處理難降解有機廢水研究進展

王 銳，劉憲華，王 勇，邵宗澤

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354；2.自然資源部第三海洋研究所，福建廈門 361005）

近年來，隨著醫(yī)藥、石化、制革、印染等行業(yè)的迅猛發(fā)展，廢水排放量居高不下。這些廢水通常成分復(fù)雜、COD 濃度高、可生化性差，大部分含有氯代苯類、硝基苯類、酚類、多環(huán)芳烴類、雜環(huán)類等有機污染物，具有難生物降解、毒害性大、生物抑制性強等特點。如果不能進行有效的控制和治理，必將對生態(tài)環(huán)境造成極大的污染和破壞，危害人類生命健康〔1〕。對于此類高濃度難降解有機廢水，傳統(tǒng)的物化法、生化法及其組合方法很難達到滿意的處理效果。

作為處理難降解有機廢水最有效的方法之一，高級氧化技術(shù)近年來已成為人們的研究熱點。高級氧化工藝包括Fenton 類氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、微波輔助氧化法、光催化氧化法等〔2-5〕。其中Fenton 法因其適用范圍廣、反應(yīng)時間短、降解效率高、操作步驟簡單等優(yōu)點〔6〕，已成為高級氧化法的代表。Fenton 反應(yīng)是在酸性條件下，H2O2經(jīng)由Fe2+催化迅速生成大量活性極強的羥基自由基（·OH），能使絕大多數(shù)有機污染物迅速氧化分解，并最終礦化為CO2、H2O 和無機鹽〔7〕。由于·OH 的氧化還原電位高達2.80 V，僅次于F2的2.87 V〔8〕，且無選擇性，對難降解有機廢水具有穩(wěn)定、高效的處理效果，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。近十年來關(guān)于Fenton 技術(shù)的文獻發(fā)表趨勢見圖1。

圖1 Fenton 技術(shù)文獻發(fā)表趨勢分析Fig.1 Trend analysis of Fenton technical literature

但是，F(xiàn)enton 工程化應(yīng)用過程中仍存在以下技術(shù)缺陷：反應(yīng)前后投加酸堿調(diào)節(jié)pH、H2O2利用率低、出水殘留H2O2影響鐵泥沉淀、產(chǎn)生大量鐵泥。反應(yīng)前酸化（pH 為3～4）、反應(yīng)后加堿中和，導(dǎo)致Fenton 消耗大量酸堿；H2O2劑量是決定Fenton 處理費用的主要因素，一方面投加大量H2O2滿足有機物去除效率，另一方面出水剩余H2O2造成藥劑浪費，且H2O2分解產(chǎn)氣給后續(xù)鐵泥沉淀造成不利影響；Fenton 工藝產(chǎn)生大量鐵泥危廢，處置費用極高（約3 000～6 000 元/t），高昂的處置費用給企業(yè)造成很大經(jīng)濟負擔，也造成資源浪費。因此，F(xiàn)enton 技術(shù)的研究熱點主要包括：（1）原位生成H2O2，主要研究方向包括電-Fenton、光-Fenton；（2）減少鐵泥產(chǎn)生量及鐵泥重復(fù)利用，主要研究方向包括多相Fenton、流化床反應(yīng)器（FBR）-Fenton 等；（3）拓展Fenton初始反應(yīng)pH 至中性或堿性，主要研究方向包括鐵離子絡(luò)合劑、固相催化的多相Fenton。筆者對此進行了相關(guān)總結(jié)，結(jié)果見圖2。

圖2 Fenton 技術(shù)處理廢水的研究進展Fig.2 Research progress of Fenton technology for wastewater treatment

筆者總結(jié)了Fenton 氧化法的研究進展，綜述解決Fenton 技術(shù)缺陷的有關(guān)技術(shù)措施：原位產(chǎn)生H2O2、拓展反應(yīng)pH、減少鐵泥產(chǎn)生等。結(jié)合研究案例，深入探討了Fenton 改良工藝處理有機廢水的可行性及應(yīng)用。

1 原位產(chǎn)生H2O2的技術(shù)措施

在傳統(tǒng)Fenton/類Fenton 工藝中，H2O2通常采用批量投料的方式加入，可能導(dǎo)致H2O2的利用率較低〔9〕。此外，H2O2藥劑運輸和儲存相關(guān)的高成本和風(fēng)險使得該工藝具有潛在風(fēng)險和經(jīng)濟短板〔10〕。原位產(chǎn)生和利用H2O2的Fenton/類Fenton 工藝由于能夠克服這些問題，在難降解有機廢水處理中得到了廣泛研究〔11-14〕。鑒于O2相對容易獲得且安全〔15-16〕，在這些新Fenton 法中，原位生成H2O2可以通過電解陰極或光生電子實現(xiàn)O2單電子還原為H2O2。氧分子轉(zhuǎn)化為過氧化氫的活化機制取決于電子供體，不同的電子供體有不同的活化機制〔17-20〕?；诖?，O2的活化方法可分為電化學(xué)活化和光化學(xué)活化〔21〕。

1.1 O2的電化學(xué)活化

陰極接受電子，吸附在陰極表面上的O2在陰極材料的催化作用下被選擇性還原成H2O2，然后經(jīng)鐵基催化劑催化分解成·OH。根據(jù)陽極上電子的產(chǎn)生方式，原位產(chǎn)生H2O2的電-Fenton 過程可分為如下兩類。

1.1.1 基于電催化的O2活化

通過直流電源為原位生成H2O2提供電子，陰極材料決定著陰極表面的O2還原反應(yīng)，是H2O2高產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。不同的陰極材料被用于原位生產(chǎn)H2O2，涵蓋了從貴金屬、金屬合金到碳基材料〔14，22〕。其中，碳基材料因其穩(wěn)定性高、低毒、低污染等特性而被廣泛應(yīng)用于H2O2的原位制備〔23〕。Weilu YANG等〔24〕使用石墨烯改性碳纖維陰極，通過電化學(xué)方法研究了抗腫瘤藥物伊馬替尼的氧化降解和礦化。用石墨烯改性的碳纖維陰極處理8 h 獲得了34.5 mg/L伊馬替尼的完全礦化，而在相同的操作條件下，原碳纖維陰極只去除了75%的TOC。與經(jīng)典Fenton 工藝相比，電-Fenton 工藝不僅具有成本優(yōu)勢，避免了H2O2的運輸和儲存風(fēng)險，而且通過在陰極將Fe3+還原成Fe2+，可以實現(xiàn)Fe2+的再生，既保持Fenton 反應(yīng)的催化活性，又減少了鐵污泥的產(chǎn)量。然而，電-Fenton 工藝應(yīng)克服其H2O2產(chǎn)率低、單位胞體通量低、電流密度低等缺點〔25〕。電-Fenton 反應(yīng)的典型機理見圖3。

圖3 電-Fenton 反應(yīng)機理示意Fig.3 Schematic diagram of electro-Fenton reaction mechanism

1.1.2 基于微生物燃料電池的O2活化

利用廢水中存在的電化學(xué)活性微生物將有機化合物中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，原位生成H2O2的質(zhì)子和電子主要由微生物的代謝活動產(chǎn)生〔26〕。首先，陽極室中的微生物種類會顯著影響微生物燃料電池原位生產(chǎn)H2O2的性能。G.RICCOBONO 等〔27〕發(fā)現(xiàn)硫還原地桿菌對酸性橙的礦化效率優(yōu)于腐氏希瓦菌和混合菌群。另外，良好的電極材料對污染物的降解也起著重要作用。Chunhua FENG 等〔28〕用聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸導(dǎo)電膜修飾陽極和陰極，在中性條件以微生物燃料電池為電源驅(qū)動電-Fenton，與未修飾電極相比，該修飾電極提高了陰極室中橙Ⅱ的脫色和礦化反應(yīng)速率。基于微生物燃料電池活化O2的Fenton 工藝無需外接電源，比較經(jīng)濟環(huán)保，但也存在H2O2產(chǎn)率低等問題〔29〕。典型的微生物電Fenton 系統(tǒng)工作原理示意見圖4。

圖4 微生物電-Fenton 工作原理示意Fig.4 Schematic diagram of the working principle of microbial electro-Fenton

1.2 O2的光化學(xué)活化

一般在光-Fenton 反應(yīng)過程中，電子或還原性自由基可與O2反應(yīng)，從而原位生成H2O2?；诂F(xiàn)有形式的光催化劑，O2的光化學(xué)活化可以是均相或多相反應(yīng)。

1.2.1 均相光-Fenton 法

在均相光-Fenton 反應(yīng)中，絡(luò)合劑與Fe3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在紫外光照射下，通過電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生還原性自由基，從而還原O2生成H2O2。同時，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，F(xiàn)e2+將H2O2催化分解為·OH。在此過程中，絡(luò)合劑對于污染物的降解至關(guān)重要，一方面，它能有效地阻止Fe3+的沉淀；另一方面，形成的絡(luò)合物可以促進紫外條件下電子由絡(luò)合劑向金屬的轉(zhuǎn)移。比較常用的絡(luò)合劑是草酸鹽、檸檬酸鹽、EDDS和NTA 等〔30〕。Wenyu HUANG 等〔31〕在 均 相 光-Fenton 體系中使用Fe3+/EDDS 絡(luò)合物作為鐵源，能同時提高·OH 的生成效率和BPA 的降解效率。一般情況下，添加的絡(luò)合劑雖然可以提高O2活化的能力，但原位生成的H2O2的量太少，無法有效降解污染物，通常需要添加額外的H2O2。

1.2.2 非均相光-Fenton 法

在非均相光-Fenton 反應(yīng)中，H2O2的原位生成可以通過溶解的O2與來自半導(dǎo)體的光生電子在光照射下的反應(yīng)來實現(xiàn)，主要取決于半導(dǎo)體的性質(zhì)。Jun ZHANG 等〔32〕在氯氧化鐵表面化學(xué)嵌入碳納米點，在光照條件下，F(xiàn)eOCl/CDots 體系中H2O2的濃度累積至約337.2 μmol/L，幾乎是單獨使用FeOCl 體系的14 倍。并且，該Fenton 體系的氧化速率和礦化速率分別是單獨使用FeOCl 體系的4 倍和6 倍。盡管非均相光-Fenton 法由于不需要添加H2O2和利用光電子將Fe3+還原為Fe2+而被廣泛應(yīng)用于降解無機和有機污染物，但仍然需要克服一些缺點，如光能利用率低、H2O2現(xiàn)場生產(chǎn)效率低、運行成本高等，這些都限制了光Fenton 工藝的大規(guī)模發(fā)展。

2 減少鐵泥產(chǎn)生的技術(shù)措施

傳統(tǒng)的Fenton 催化反應(yīng)如式（1）和式（2）所示。

由于式（1）的反應(yīng)速率約為式（2）的6 000倍〔33〕，導(dǎo)致Fe3+和Fe2+循環(huán)的中斷和Fe3+在溶液中的積累。而當提高pH 終止Fenton 反應(yīng)時，F(xiàn)e3+開始以氫氧化物的形式沉淀，產(chǎn)生大量鐵污泥。由于從處理過的廢水中吸附殘留有機物，鐵泥會對環(huán)境造成二次污染，通常需要進行深度處理，這極大地增加了工藝成本，限制了Fenton 氧化法的工業(yè)應(yīng)用〔6，34-35〕。解決這一問題的策略主要有兩條：一是減少鐵泥生成，二是實現(xiàn)鐵泥的回收利用。光-Fenton 可以利用光提供的能量加速Fe3+還原為Fe2+，電-Fenton 通過陰極將Fe3+還原為Fe2+，諸如此類方法雖然可以實現(xiàn)Fe2+的再生，但總體效率太低，這在上文原位產(chǎn)生H2O2的技術(shù)措施中已有論述，在此不再贅述。

2.1 非均相Fenton 催化劑

以非均相Fenton 催化劑作為替代鐵源，通過沉降或外加磁場可以很容易地將非均相催化劑從廢水中分離出來，這使得它們在一定程度上比傳統(tǒng)的均相催化劑具有吸引力，減少了Fenton 鐵泥的產(chǎn)生。非均相催化劑主要包括負載型催化劑〔36〕和非負載型催化劑〔37〕。

負載型催化劑將鐵物種固定在各種載體上，以克服鐵浸出的挑戰(zhàn)。Lincheng ZHOU 等〔38〕通過在高比表面積磁性多孔碳微球上負載Fe2+制備了高效的非均相Fenton 催化劑。將制備的高效非均相Fenton催化劑用于非均相Fenton 法去除廢水中的亞甲基藍。結(jié)果表明，在pH 為6.18 條件下，40 min 內(nèi)亞甲基藍的降解率超過90%，表明該催化劑在中性條件下對有機物的降解具有較高的催化活性，該復(fù)合材料具有很高的Fenton 催化能力。此外，重復(fù)使用12次后催化劑的催化活性幾乎不受影響，表明該催化劑具有良好的長期穩(wěn)定性。

非負載型催化劑主要是天然含鐵礦物，可直接與H2O2形成非均相Fenton 體系降解難降解有機污染物。Zhengxin LIU 等〔39〕合成超小α-FeOOH 納米棒（SFNs），并研究了它們對偶氮染料甲基橙（MO）降解的催化作用。SFNs 具有較高的比表面積和更多的催化位點，可以用來解釋其對MO 的高降解率（98%）。此外，pH 在3～9 范圍內(nèi)，甲基橙的降解速率幾乎不受pH 的影響，表明非均相Fenton 法可以解決常規(guī)Fenton 法工作pH范圍窄的問題。與均相鐵催化劑相比，以非均相鐵作為催化劑的Fenton 反應(yīng)具有污泥產(chǎn)量低、工作pH 范圍寬、催化劑可重復(fù)使用和長期穩(wěn)定等優(yōu)點。然而，非均相催化劑合成條件苛刻、合成路線復(fù)雜、合成成本高，限制了其工業(yè)化推廣〔40〕。

2.2 FBR-Fenton 法

非均相Fenton法允許在溫和的酸堿度條件下工作，并且不會產(chǎn)生污泥。然而，這種方法受到傳質(zhì)的限制，反應(yīng)速率較慢，催化劑的團聚會減少可用的活性位點。因此，擴大反應(yīng)器規(guī)模以處理實際廢水是目前最大的挑戰(zhàn)。為了克服其缺陷，設(shè)計和提出了一些新型反應(yīng)器構(gòu)型，流化床Fenton 反應(yīng)器是其中最優(yōu)秀的構(gòu)型之一。它可以使鐵泥結(jié)晶到載體表面，避免多相催化劑團聚，改善催化劑的傳質(zhì)限制，從而避免或減少污泥的形成，典型流化床反應(yīng)器示意見圖5。

圖5 FBR-Fenton 反應(yīng)器（a）和FBR-光Fenton反應(yīng)器（b）示意Fig.5 Schematic diagram of FBR-Fenton reactor（a）and FBR-photo-Fenton reactor（b）

FBR-Fenton工藝可分為FBR-Fenton工藝和FBRFenton類工藝。FBR-Fenton 工藝中有機物氧化主要采用均相Fenton 工藝，所采用的載體為砂子、SiO2、磚粒等惰性固體，主要參與鐵的結(jié)晶過程。在FBR-Fenton類工藝中，通過引入含鐵礦物或雙金屬氧化物，非均相Fenton 是有機物氧化的主要機理。就均相和非均相而言，它們的關(guān)鍵區(qū)別在于誘導(dǎo)Fenton 反應(yīng)的鐵源。均相Fenton 與非均相Fenton 的優(yōu)缺點對比見表1。

表1 均相Fenton 與非均相Fenton 的優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton

在均相FBR-Fenton 體系中，水溶液中的游離Fe2+是主要的鐵源。I.MUANGTAI 等〔41〕以流化床-Fenton工藝降解苯酚衍生物2，4-二氯苯酚，在pH為3.0、Fe2+投加量為0.25 mmol/L、H2O2投加量為10 mmol/L和100 g的SiO2作為載體的最佳條件下，1.0 mmol/L 的2，4-二氯苯酚被完全去除，COD 去除率為61%，鐵泥的生成量減少了16%。該工藝通過氧化鐵在載體上結(jié)晶減少了鐵泥的形成，也有利于鐵的回收和再利用。均相FBR-Fenton 的另一項最新進展是使用活性炭作為載體。M.M.BELLO 等〔42〕采用以活性炭作為載體的流化床Fenton 工藝處理難降解廢水，60 min 內(nèi)COD 去除率約為83%，比以采用常規(guī)載體SiO2的去除率高20%。在pH 為3 時其表現(xiàn)最好，但在pH 為7 時仍有較好的表現(xiàn)。

在非均相FBR-Fenton 體系中，鐵源被固定在催化劑結(jié)構(gòu)中。Huiyuan LI 等〔43〕以廢BT4 作為催化劑（BT4 的主要成分為α-FeOOH，其催化活性高于純α-FeOOH），在三相流化床反應(yīng)器中采用非均相光-Fenton法對雙酚A進行礦化，在催化劑投加量為2 g/L、H2O2投 加 量 為0.74 mmol/L、初 始pH 為3 的 條 件下，反 應(yīng)3 h 后，0.05 mmol/L 雙酚A 溶液的TOC 去除率可達90%。反應(yīng)前后溶液中Fe 含量幾乎沒有變化，催化劑相當穩(wěn)定，可重復(fù)使用。這項技術(shù)可以作為一種經(jīng)濟有效的方法來降解有機污染物，同時解決了傳統(tǒng)Fenton 工藝使用過程中大量產(chǎn)生鐵泥的問題。

2.3 鐵泥的資源化利用

Fenton 鐵泥作為一種潛在的原料，可以通過操作條件的控制轉(zhuǎn)化為其他鐵礦物，實現(xiàn)鐵泥的資源化利用。Hui ZHANG 等〔44〕利用Fenton 污泥作為鐵源合成NiFe2O4，作為Fenton 工藝的催化劑，可去除95%的苯酚，說明NiFe2O4在非均相Fenton 工藝中具有優(yōu)異的催化性能。D.GAMARALALAGE 等〔45〕建立間歇式鐵泥再循環(huán)系統(tǒng)，將鐵泥濃縮后作為鐵源投加到后續(xù)的Fenton運行中，結(jié)果表明橡膠廢水的TOC減少了77%。Fenton 鐵泥中通常含有氫氧化鐵，它作為吸附劑被廣泛研究，可以去除水中的有機物、磷酸鹽、砷、鉻和鉛以及沼氣中的硫化氫〔46〕。Fenton 污泥鐵礦物含量高，在建筑材料領(lǐng)域，可作為生產(chǎn)水泥的原材料〔47〕。Zhimin QIANG 等〔48〕以恒電位（CPM）或恒流模式（CCM）電再生Fe2+來最大限度地減少鐵泥產(chǎn)生，為Fe2+電再生的優(yōu)化提供了電流效率方面的基礎(chǔ)信息。結(jié)果表明，與飽和甘汞電極（SCE）相比，F(xiàn)e2+再生的最佳陰極電位為0.1 V。在保持初始Fe3+濃度恒定的情況下，CPM下產(chǎn)生的平均電流密度大約等于CCM中應(yīng)用的最佳電流密度。適宜的pH范圍在Fe3+產(chǎn)生水解的pH 以下，增加陰極表面積和溶液溫度可以顯著提高Fe2+的再生率。

3 拓展Fenton 反應(yīng)pH 的技術(shù)措施

對于Fenton 反應(yīng)，pH 范圍只有在2～4 才可以達到最佳的處理效率〔49〕。但是有機廢水的pH 大多不在這個范圍內(nèi)。為了在Fenton 反應(yīng)過程中達到最佳的pH 范圍，大量的化學(xué)物質(zhì)被用于將有機廢水的pH 調(diào)節(jié)到2～4，這增加了有機廢水處理的成本〔50〕。為維持Fenton 體系作用的高效性，并在一定程度上拓寬其pH 適用范圍，理論上可以通過以下幾種方式實現(xiàn)：（1）利用固體催化劑；（2）鐵絡(luò)合。

3.1 固體催化劑

固體鐵基材料如納米零價鐵〔51〕、氧化鐵〔52〕、鐵改性黏土〔53〕等越來越多地取代均相Fe2+/Fe3+溶液作為Fenton 反應(yīng)的催化劑。然而，仍然存在一些缺點，如催化活性低，需要借助超聲波和光照，這阻礙了它們的工業(yè)化過程〔54〕。近年來，人們在提高類Fenton 催化劑的催化活性方面做了許多工作如：（1）減小催化劑的尺寸以增加其比表面積。Nan WANG 等〔55〕利用超聲輻照制備的Fe3O4納米粒子粒徑較?。?6.5 nm），比表面積較大（82.5 m2/g），在水中的分散性較高。在pH=5.4、溫度40 ℃條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子能夠活化H2O2，60 min 內(nèi)可去除約90%的羅丹明B。（2）改善催化劑的分散性以防止團聚〔56〕。Bocheng QIU 等〔56〕制備了石墨烯氣凝膠負載Fe2O3催化劑（Fe2O3/GAs），相比于Fe2O3和Fe2O3/2D-石墨烯，F(xiàn)e2O3/GAs 表面納米粒子高度分散，可以抑制光-Fenton 反應(yīng)中Fe2+的損失，穩(wěn)定Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化，并首次在3.5～9.0 的寬pH 范圍內(nèi)表現(xiàn)出超穩(wěn)定的太陽光驅(qū)動Fenton 活性。（3）加速Fe2+/Fe3+氧化還原循環(huán)。CNTs/FeS 是一種利用碳納米管（APCNTs）中的鐵納米顆粒合成的新型催化劑，Jie MA 等〔57〕將其作為類Fenton 催化劑去除水溶液中的環(huán)丙沙星，CNTs/FeS 類Fenton 體系具有3.0～8.0 的寬pH 適用范圍，環(huán)丙沙星的去除率隨著pH 的增加而增加，在pH=7.0 時環(huán)丙沙星的去除率最高。在此過程中，CNTs/FeS 催化劑表現(xiàn)出良好的再生性能，即使經(jīng)過4 次循環(huán)，仍保持較高的催化活性（＞75%）。（4）催化劑的表面修飾，如硫修飾的氧化鐵〔58〕。特別是近年來，硫摻雜或修飾的氧化鐵因其能大大提高催化活性和拓寬pH 適用范圍而備受關(guān)注。Jiangkun DU 等〔58〕制備了介孔硫改性氧化鐵作為H2O2催化劑降解雙酚A，實驗表明，在pH=7.0 條件下，15 min 內(nèi)雙酚A 的去除率可達100%。

3.2 鐵絡(luò)合

在Fenton 反應(yīng)中加入絡(luò)合劑，與Fe3+/Fe2+形成絡(luò)合物，使鐵離子在高pH 條件下保持可溶性，并穩(wěn)定在某一理想值，產(chǎn)生更多的·OH。常見的絡(luò)合劑有腐殖質(zhì)（HSs）和聚羧酸鹽等。

HSs 作為一種普遍存在的天然大分子，其含有羧基、酚基、醇基、氨基等基團，使它們能夠與Fe3+/Fe2+形成絡(luò)合物〔59〕。根據(jù)溶解度的特點，HSs 可分為腐殖酸（HAs）、富里酸（FAs）和胡敏素。A. GEORGI等〔59〕在pH 為5～7 的Fenton 體系中加入適量HA 可以顯著提高有機物的氧化速率，5 h 內(nèi)苯的去除率高達95%以 上。N. KLAMERTH 等〔60〕指 出 在pH=6.5 時，加入10 mg/L 的HA 是改進光-Fenton 體系的一個很好的選擇，可以促進15 種新污染物的降解。C.FAN等〔61〕考察了腐殖酸存在下Fenton 法降解對硫磷的效果，結(jié)果表明，在水溶液中加入10 mg/L 腐殖酸時，F(xiàn)enton 法對對硫磷的去除效果是沒有腐殖酸情況下的兩 倍。B. A. SOUTHWORTH 等〔62〕認 為，在 弱 酸性地表水中，F(xiàn)A 修飾的光-Fenton 反應(yīng)是最重要的·OH 來源，自由基導(dǎo)致陽光照射下的淡水中有機污染物的顯著降解?？傮w而言，前人的研究結(jié)果表明，在低pH 下，向Fenton 系統(tǒng)中添加HSs 對有機污染物的降解沒有顯著影響，甚至抑制了有機污染物的降解。然而，在較高的pH 下，它們通常會加速有機物的降解。

聚羧酸鹽（如檸檬酸和草酸）可以與Fe3+反應(yīng)形成強絡(luò)合物。形成的絡(luò)合物在太陽光照射下可以發(fā)生快速的光化學(xué)反應(yīng)，形成活性氧化物種〔63〕。據(jù)報道，在光照條件下，H2O2與Fe2+-聚羧酸鹽反應(yīng)的速度比與Fe2+反應(yīng)的速度快10～1 000倍〔64〕。Yaongchao LI等〔65〕指出，在pH＞5 的條件下，檸檬酸作為Fenton 體系的絡(luò)合劑可促進2，4，6-三氯苯酚的降解。然而，在pH＞8時，鐵顯著析出。S.LEWIS等〔66〕研究證明，在接近中性的pH下，在檸檬酸修飾的Fenton反應(yīng)中，三氯乙烯可有效脫氯。Yanbo ZHOU 等〔67〕報道，與其他絡(luò)合劑（酒石酸、EDTA）修飾的工藝相比，草酸修飾的類Fenton工藝對雙酚A 的去除率更高。在2.0 mmol/L CaO2、0.25 mmol/L Fe3+和1.0 mmol/L 草酸的條件下，雙酚A 降解率從未加草酸時的21.3%增加到98.9%。

4 結(jié)語

反應(yīng)前后投加酸堿調(diào)節(jié)pH、高劑量H2O2投加、H2O2利用率低、出水殘留H2O2影響鐵泥沉淀、產(chǎn)生大量鐵泥等缺點一直制約著Fenton 氧化法處理難降解有機廢水的應(yīng)用?；诖耍P者綜述了近年來在解決Fenton氧化局限性方面的研究進展，提出了三大針對性技術(shù)改良措施：（1）原位產(chǎn)生H2O2的技術(shù)措施主要包括電-Fenton、光-Fenton。通過電活化或光活化O2不僅可以原位生成H2O2，而且可以實現(xiàn)Fe2+的再生，減少鐵泥產(chǎn)量。相比于傳統(tǒng)Fenton 工藝，電-Fenton、光-Fenton 比較經(jīng)濟環(huán)保，但目前存在能源利用率低、H2O2現(xiàn)場生產(chǎn)效率低等問題。（2）減少鐵泥產(chǎn)生的技術(shù)措施主要包括使用多相催化劑、FBR-Fenton以及鐵泥的資源化利用。與均相催化劑相比，多相催化劑具有污泥產(chǎn)量低、適用pH范圍寬、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點，這在FER-Fenton工藝中也有著明顯的體現(xiàn)。然而，開發(fā)出低浸出率、高穩(wěn)定性、高催化活性的多相催化劑具有一定的挑戰(zhàn)性。此外，將鐵泥轉(zhuǎn)為其他鐵礦物，用作制備吸附劑和建筑材料等，可以實現(xiàn)鐵泥的資源化利用。（3）拓展反應(yīng)pH的技術(shù)措施主要包括利用固體催化劑和鐵絡(luò)合。利用可釋放出Fe2+的固體催化劑和添加適宜的絡(luò)合劑可有效拓展Fenton 法pH 適用范圍，但不同種類的催化劑或絡(luò)合劑的適用條件以及拓展pH 的能力不同，而且還存在拓展pH 適用范圍能力的有限性。