酪蛋白/聚乙烯醇納米纖維膜制備與性能研究

張思遠(yuǎn)，高曉平，胡海娜，楊博琛，康 樂

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010081)

酪蛋白含有人體必需的8種氨基酸，具有“礦物質(zhì)載體”的美譽(yù)，是天然的大分子，富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有促進(jìn)蛋白質(zhì)吸收等多種優(yōu)異特性；在組織工程、醫(yī)用材料等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]。

納米纖維因其比表面積大、孔隙率高等優(yōu)異性能受到了相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注。付文麗等[4-6]研究表明靜電紡絲技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，可用于制備納米纖維膜。靜電紡絲過程中聚合物溶液在高壓靜電場(chǎng)力的牽引作用下，拉伸形成射流，制備出直徑在幾十納米到幾微米之間的納米纖維。朱敏聞等[7-9]通過靜電紡絲技術(shù)制備出膠原蛋白等蛋白納米纖維膜，可應(yīng)用于生物醫(yī)用、空氣過濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域。

XIE等[10]指出酪蛋白因其呈球狀結(jié)構(gòu)無法單獨(dú)通過靜電紡絲技術(shù)制成納米纖維膜，需要加入聚乙烯醇或聚氧化乙烯等原料助紡。PATNI等[11-13]以酪蛋白為原料通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維膜，基于酪蛋白多氨基酸特點(diǎn)，紡制出具有良好生物相容性的纖維膜。上述研究均通過固定紡絲電壓與接收距離，調(diào)節(jié)酪蛋白與助紡溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比探究其對(duì)纖維膜性能的影響。目前尚未存在固定助紡溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，探究酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜成膜影響的研究，也無探究紡絲電壓與接收距離參數(shù)對(duì)纖維膜影響的研究。

本文以酪蛋白和聚乙烯醇混合物為原料，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)，紡制納米蛋白纖維膜。探究固定聚乙烯醇、酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離等參數(shù)對(duì)納米纖維膜性能的影響。應(yīng)用透射電鏡、透氣性測(cè)試、傅里葉紅外光譜、X射線衍射、比表面積和孔隙率測(cè)試等手段表征分析纖維膜微觀結(jié)構(gòu)、透氣性、成膜性及穩(wěn)定性，以期拓展納米蛋白纖維膜方向的研究?jī)?nèi)容。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材 料

試驗(yàn)所用酪蛋白通過等電點(diǎn)沉淀法提取蒙牛袋裝純牛奶所得，聚乙烯醇(PVA)1799型(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三乙醇胺(AR98%)(上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 紡絲液制備

酪蛋白自身的球形結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)部氫鍵阻止了酪蛋白分子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，因此純酪蛋白無法通過靜電紡絲成膜，需要加入PVA助劑伴紡成膜。由預(yù)試驗(yàn)得出，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低均會(huì)使纖維膜成膜性變差。因此本試驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚乙烯醇作為助紡溶質(zhì)，將酪蛋白與7%PVA共混溶解于5%三乙酚胺水溶劑中，確保應(yīng)用靜電紡技術(shù)成功紡制納米纖維膜。在85 ℃水浴環(huán)境下磁力攪拌4 h，獲得均勻溶液，隔夜脫氣制備為靜電紡絲液。

1.3 納米纖維膜制備

以配制好的酪蛋白/PVA紡絲液為原料，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)紡制納米纖維膜。在實(shí)際紡絲過程中，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離為纖維膜成形主要影響因素，其余因素對(duì)成膜性影響較小?；谏鲜鲈蛞岳业鞍踪|(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離(紡絲針頭至接收滾筒距離)為影響因素，探究其變化對(duì)纖維膜性能的影響。

當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，無法形成纖維膜；酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)幾乎無紡絲液滴落，經(jīng)2 h紡絲后可形成良好可拆卸纖維膜，原料浪費(fèi)較少；當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)有紡絲液滴落，經(jīng)2 h紡絲后可形成不可拆卸纖維膜，原料浪費(fèi)較多；當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，紡絲液大量滴落，浪費(fèi)嚴(yán)重且極難形成纖維膜。因此選用3%、5%和7%作為酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化值。

電壓低于20 kV時(shí)，紡絲液無法良好牽伸形成纖維膜；電壓高于27 kV時(shí)，高電壓會(huì)擊穿紡絲液對(duì)儀器形成高壓電擊從而破壞試驗(yàn)儀器，因此選用23、25、27 kV作為電壓變化值。

當(dāng)接收距離超過15 cm時(shí)，紡絲液大量滴落，無法被滾筒接收；接收距離小于9 cm時(shí)，紡絲液不能有效牽伸，破壞微觀高比表面積結(jié)構(gòu)，因此選用9、12、15 cm作為接收距離變化值。

基于上述所得參數(shù)設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)，得因子水平參數(shù)表，見表1。在室溫下依據(jù)表中參數(shù)紡制納米纖維膜，紡絲時(shí)間為2 h，得表2正交試驗(yàn)參數(shù)表。

表2 正交試驗(yàn)參數(shù)表Tab.2 Parameters of orthogonal experiment

2 測(cè)試與表征

2.1 成纖狀況及纖維形態(tài)表征

應(yīng)用FEG-QUANTA-650環(huán)境掃描電鏡儀(美國(guó)FEI公司)分析紡絲工藝對(duì)纖維膜成膜性及其微觀纖維形態(tài)的影響。在電壓為12 kV，放大倍數(shù)分別為1 000和16 000倍試驗(yàn)條件下觀察酪蛋白/PVA電紡纖維膜形態(tài)結(jié)構(gòu)，分析成纖狀況。同時(shí)計(jì)算纖維平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)差和直徑不勻率。

2.2 透氣性能測(cè)試

基于GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，應(yīng)用YG(B)461E織物透氣測(cè)試儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)測(cè)試?yán)w維膜透氣性。

2.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試

應(yīng)用IRTrancer-100傅里葉紅外測(cè)試儀(日本SHIMADZU CORPORATION公司)檢測(cè)4 000～800 cm-1范圍內(nèi)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%時(shí)制備的納米纖維膜的傅里葉紅外光譜圖。分析酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)纖維膜內(nèi)部交聯(lián)情況及基團(tuán)影響。

2.4 X射線衍射(XRD)測(cè)試

應(yīng)用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀(日本RIGAKO CORPORATION公司)檢測(cè)在40 kV、30 mA，角度區(qū)間為5°～40°(2θ)之間，步長(zhǎng)為0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間為3 (°)/min條件下，酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%時(shí)制備的納米纖維膜的X射線衍射圖。分析酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)晶體結(jié)晶度及晶胞大小的影響。

2.5 比表面積和孔徑(BET)測(cè)試

應(yīng)用QUADRASORB-SI比表面積和孔徑分析儀(美國(guó)Quantachrome公司)分析在100℃下將酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%時(shí)制備的納米纖維膜脫氣24 h后，檢測(cè)其在氮?dú)馕胶徒馕葴鼐€77 K條件下的吸附和解吸結(jié)果，分析酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)纖維膜孔徑分布及比表面積的影響。

3 結(jié)果和討論

3.1 成纖狀況及纖維形態(tài)分析

不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液紡制的納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1示出，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，未成纖大晶粒數(shù)量逐步變多，整體有序性與成纖性逐漸變差，當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)，變化不明顯，當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，纖維膜變得無序且多晶粒。

圖1 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)圖(×1 000)Fig.1 Microstructure of nanofiber membranes spun with different casein mass fraction spinning solution

隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，酪蛋白不易成膜特性隨之加劇，使液滴電紡能力下降。正交試驗(yàn)納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，纖維所含數(shù)量有所降低但整體良好。當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%(試驗(yàn)1#～6#)時(shí)，纖維直徑變異系數(shù)不明顯，而在酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%(試驗(yàn)7#、8#、9#)時(shí)，同時(shí)出現(xiàn)217 nm和994 nm直徑纖維，變異系數(shù)明顯。

同因酪蛋白自身不易成膜特性，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，成纖不勻性隨之增大。結(jié)合表3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酪蛋白紡絲液紡制納米纖維膜纖維直徑數(shù)據(jù)可知，纖維直徑不勻性隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而逐漸升高，當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%(試驗(yàn)7#、8#、9#)時(shí)，不勻性達(dá)到50%。

當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(試驗(yàn)1#、2#、3#)時(shí)，隨接收距離的增大，酪蛋白不易成膜特性隨之加劇，其與隨紡絲電壓的提升可在一定程度上促進(jìn)纖維成纖共同作用，產(chǎn)生隨紡絲電壓與距離的升高，纖維直徑先變小后變大，標(biāo)準(zhǔn)差逐步變大，CV值先變大后變小的現(xiàn)象。其中紡絲電壓為23 kV，接收距離為9 cm時(shí)(試驗(yàn)1#)紡制的納米纖維膜具備良好纖維直徑(457.06 nm)，最低CV值(21.77%)與標(biāo)準(zhǔn)差(99.52 nm)為該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下最優(yōu)參數(shù)。

圖2 正交試驗(yàn)納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)圖(×16 000)Fig.2 Microstructure diagram of nanofiber membrane by orthogonal experiment

表3 納米纖維膜纖維直徑數(shù)據(jù)表Tab.3 Nanofiber membrane fiber diameter data

接收距離與紡絲電壓同樣對(duì)成膜造成影響。當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(試驗(yàn)4#、5#、6#)時(shí)，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，紡絲液需在25 kV紡絲電壓以上，才能對(duì)紡絲液充分牽伸進(jìn)而紡絲出良好纖維膜，因此出現(xiàn)隨紡絲電壓升高，纖維直徑平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和CV值均下降的趨勢(shì)。其中紡絲電壓為27 kV，接收距離為9 cm時(shí)(試驗(yàn)6#)紡制的納米纖維膜具備最低纖維直徑(507.20 nm)，CV值(24.38%)與標(biāo)準(zhǔn)差(123,66 nm)為該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下最優(yōu)參數(shù)。

當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%(試驗(yàn)7#、8#、9#)時(shí)，因酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高造成不易成膜特性加劇，造成其各參數(shù)纖維膜均無法良好成形的結(jié)果。同時(shí)因隨紡絲電壓升高與距離增加，紡絲過程會(huì)變得相較穩(wěn)定，雖仍無法良好成形但可以形成更多粗纖；產(chǎn)生隨參數(shù)變化纖維直徑平均值與標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，CV值呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。

基于上述分析可知，酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)生的不易成膜特性嚴(yán)重影響纖維膜成膜性、纖維直徑與CV值，當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與5%時(shí)成膜均良好，含大量纖維且CV值較低；當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)成膜性差，纖維含量少且CV值高。紡絲電壓與接收距離同樣對(duì)纖維膜產(chǎn)生重要影響，紡絲電壓與接收距離適宜才能令紡絲液充分牽伸同時(shí)保證成膜性良好，紡絲出良好纖維膜。

3.2 透氣性能分析

在相同紡絲時(shí)間下，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，纖維膜不易成膜特性逐步增大，纖維膜致密性逐步變差，而納米纖維膜成膜越好，纖維堆疊越密致，透氣量越小。如圖3透氣數(shù)據(jù)圖所示，納米纖維膜透氣性能隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高與堆疊致密性減弱而逐漸增大。

基于上述分析結(jié)合圖2正交試驗(yàn)納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)圖與圖3透氣數(shù)據(jù)圖可知，纖維膜透氣性與纖維膜成纖狀況及纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)有緊密關(guān)聯(lián)，纖維平均直徑越小，細(xì)纖維越多，纖維膜堆疊越致密，纖維膜透氣量越小。隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，纖維膜透氣量增大。

圖3 透氣數(shù)據(jù)圖Fig.3 Air permeability data diagram

3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

當(dāng)紡絲液中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，5%與7%時(shí)，紡制的納米纖維膜FTIR光譜圖如圖4所示。由圖可知，不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米纖維膜的傅里葉圖整體基本相似。因纖維膜中均存在酪蛋白且纖維膜中酪蛋白隨紡絲液中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增多，光譜圖在1 640與1 540 cm-1處均表征出—CONH—(酰胺)特征吸收帶，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，酰胺吸收峰增大且變陡。因酪蛋白和PVA通過氫鍵交聯(lián)，隨酪蛋白增多，氫鍵交聯(lián)增多，產(chǎn)生游離羥基與分子間氫鍵隨之增多，造成不飽和烴基與飽和烴基數(shù)量差異減少，致使光譜圖在3 600～3 200 cm-1處均顯示游離羥基及氫鍵吸收峰且隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)并逐漸展寬減緩。

圖4 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of fiber membranes with different casein concentrations

基于上述分析可知，隨紡絲液酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，纖維膜酪蛋白含量增多，酪蛋白和PVA通過氫鍵交聯(lián)增多，微觀結(jié)合更緊密。

3.4 X射線衍射(XRD)分析

當(dāng)紡絲液中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%與7%時(shí)，紡制的納米纖維膜X射線衍射圖如圖5所示。由圖5可知，不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米纖維膜的X射線衍射圖整體基本相似。隨著酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，PVA與酪蛋白氫鍵結(jié)合增多且更緊密，PVA為主體的晶粒數(shù)量逐漸減小，酪蛋白為主體的晶粒數(shù)量逐漸增多。如表4不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜X射線數(shù)據(jù)表所示，隨著紡絲液中酪蛋白含量增加，主峰峰值角逐漸增大且峰線整體趨勢(shì)逐漸減緩、展寬。次峰峰值角逐漸減小且峰線整體趨勢(shì)逐漸尖銳并在7%酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)次峰峰值高于19.32°處主峰峰值。因PVA與酪蛋白氫鍵結(jié)合時(shí)會(huì)破壞原有PVA聚合度，使整體聚合度降低被分裂形成更小晶胞，產(chǎn)生隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高結(jié)晶度和晶粒尺寸隨之減小的結(jié)果。

圖5 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜X射線衍射圖Fig.5 X-ray of fiber films with different casein mass fraction

表4 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜X射線衍射數(shù)據(jù)表Tab.4 X-ray date of fiber films with different casein mass fraction

基于上述X射線衍射分析結(jié)合傅里葉紅外光譜分析可知，PVA與酪蛋白氫鍵結(jié)合越緊密。同時(shí)因酪蛋白與PVA的氫鍵結(jié)合將破壞PVA原有聚合結(jié)構(gòu)，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，晶體結(jié)晶度會(huì)隨之降低，晶胞尺寸減小，晶體微觀穩(wěn)定性下降。

3.5 比表面積和孔徑(BET)分析

當(dāng)紡絲液中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%與7%時(shí)，紡制的納米纖維膜吸附-解吸等溫線如圖6所示。由圖可知，不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米纖維膜的吸附-解吸等溫線整體基本相似，均為V型等溫線，滯后環(huán)均為H4型滯后環(huán)，這表明所制備納米纖維膜均為介孔結(jié)構(gòu)，具有良好的孔隙率與比表面積，孔徑均為介孔級(jí)孔徑。結(jié)合圖7不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜孔徑分布圖可知，當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與5%時(shí)，纖維膜基本均為3.75 nm左右小直徑孔隙，解吸過程較為完全，吸附-解吸等溫線為狹長(zhǎng)狀。當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，纖維膜在7.67 nm處出現(xiàn)了大量大直徑孔隙，解吸過程并不完全，吸附-解吸等溫線為展開狀，產(chǎn)生脫吸附后滯性。

圖6 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜吸附-解吸等溫線圖Fig.6 Adsorption-desorption isotherms of fiber membranes with different casein mass fraction

圖7 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜孔體積分布圖Fig.7 Pore size distribution of fiber membrane at different casein mass fraction

當(dāng)紡絲液中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%與7%時(shí)，紡制的不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜比表面積和孔徑數(shù)據(jù)如表5所示。因孔數(shù)量越多、孔徑直徑越大，比表面積和孔體積越大，呈現(xiàn)隨著酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，比表面積、孔體積和孔徑直徑均呈增大趨勢(shì)。

表5 不同酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維膜比表面積和孔徑數(shù)據(jù)表Tab.5 Data of specific surface area and pore size of fiber membranes with different casein mass fraction

當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，制備的納米纖維、孔徑直徑、比表面積和孔體積均最小。當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，孔體積和比表面積大幅升高，但孔徑直徑幾乎不變，可知孔徑數(shù)量得到大幅提升。當(dāng)酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，制備的納米纖維膜孔數(shù)量、孔徑直徑、比表面積和孔體積均最大。

基于上述分析可知，紡制的納米纖維膜均具備良好介孔結(jié)構(gòu)。酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)制備的納米纖維膜在充分提高孔數(shù)量，比表面積大小和孔體積的情況下仍保持孔徑整體大小及穩(wěn)定性不變，是具有最良好的微觀孔徑結(jié)構(gòu)的纖維膜。

4 結(jié) 論

以酪蛋白和聚乙烯醇(PVA)為原料，通過靜電紡絲技術(shù)制備紡絲液紡制納米纖維膜，利用透射電鏡、透氣性測(cè)試、傅里葉紅外光譜、X射線衍射、比表面積和孔隙率表征手段對(duì)纖維膜性能進(jìn)行表征，分析酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)，接收距離和紡絲電壓3因素變化對(duì)纖維膜成膜性、微觀結(jié)構(gòu)等性能影響。得到如下結(jié)論：

①在固定PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%情況下，酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與5%時(shí)可形成良好納米纖維膜，酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)纖維膜成膜性較差。

②纖維膜透氣性與纖維膜微觀結(jié)構(gòu)與成膜性有主要關(guān)聯(lián)，平均纖維直徑越小，纖維膜越致密，纖維膜透氣量更小。

③酪蛋白和PVA通過氫鍵交聯(lián)結(jié)合，隨酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，氫鍵交聯(lián)增多，微觀結(jié)合更緊密，結(jié)晶度隨之降低，晶胞尺寸減小，晶體穩(wěn)定性下降。

④各酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備納米纖維膜均為介孔結(jié)構(gòu)，具備良好孔隙率與較高比表面積。其中酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%下制備的納米纖維膜具有最好微觀孔徑結(jié)構(gòu)。

⑤當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)制備的納米纖維膜在具備大比表面積與孔體積的基礎(chǔ)上，孔隙直徑小，具備最好的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)。酪蛋白與PVA良好氫鍵結(jié)合，結(jié)晶度較高為34.26%，晶粒尺寸較小為33 nm，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。酪蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的最優(yōu)參數(shù)為：紡絲電壓27 kV,接收距離9 cm;紡制的納米纖維膜直徑為507.20 nm,CV值為24.38%，標(biāo)準(zhǔn)差為123.66。