重慶農(nóng)村黑臭水體水質(zhì)及底泥氮磷污染分析

馬 杰，蔣 月，張 秀，王 儉

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心/農(nóng)村生態(tài)與土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)研究中心，重慶 401147）

0 引言

水體黑臭是水體有機(jī)污染的一種極端現(xiàn)象，是對(duì)水體極端污染狀態(tài)的一種描述?！昂诔簟笨梢詮耐庠谝曈X感官和內(nèi)在形成機(jī)理2個(gè)方面解釋，在視覺感官上，水體存在異味或顏色明顯異常，引起人們不愉快、惡心或厭惡；從形成機(jī)理上，主要是在缺氧或者厭氧環(huán)境下，水體內(nèi)有機(jī)污染物發(fā)生一系列物理、化學(xué)、生物作用的結(jié)果，其中氮磷等是主要致臭污染物[1-2]。通常情況下水體與底泥氮磷含量保持著一定的動(dòng)態(tài)平衡，但水體易受到如生產(chǎn)、生活污水等外源污染影響，是造成水體氮、磷污染的重要來(lái)源[3-4]。另外，水體中底泥作為內(nèi)源污染，對(duì)黑臭形成的影響也不容忽視，研究表明底泥中富含大量的有機(jī)質(zhì)、氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬等物質(zhì)，是造成水體黑臭的重要“源”和“匯”[5-6]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水體及底泥氮磷污染特征研究較多，評(píng)價(jià)方法日臻完善，但研究對(duì)象集中在國(guó)內(nèi)主要的水系、干流、支流、湖泊、海灣等較為大型的水體[7-9]，而針對(duì)農(nóng)村區(qū)域內(nèi)的溝渠、河溝、山坪塘等水體關(guān)注較少。

重慶市地處中國(guó)內(nèi)地西南部，地貌類型以山地、丘陵為主，是全國(guó)最大的直轄市和最大的統(tǒng)籌城鄉(xiāng)發(fā)展試驗(yàn)區(qū)的重要組成部分之一，集大城市、大農(nóng)村、大山區(qū)、大庫(kù)區(qū)于一體，幅員面積8.24萬(wàn)km2，其中農(nóng)村占95%。2019年，國(guó)家提出2035年前基本消除中國(guó)農(nóng)村黑臭水體[10]，農(nóng)村黑臭水體問題越來(lái)越受到重視，解決好農(nóng)村黑臭水體問題有利于改善農(nóng)村人居環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。本研究在重慶市范圍內(nèi)對(duì)各區(qū)縣下轄行政村主要人口聚集區(qū)周邊約16萬(wàn)個(gè)水體開展排查，通過(guò)感官判定對(duì)存在異味較大或顏色明顯異常的水體開展監(jiān)測(cè)，分析水質(zhì)和底泥中氮磷污染狀況及相關(guān)關(guān)系，以期初步了解農(nóng)村黑臭水體污染特征，為后續(xù)開展污染治理及防治提供基礎(chǔ)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣本篩選

在重慶市范圍內(nèi)對(duì)各區(qū)縣下轄行政村主要人口聚集區(qū)開展排查，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)踏勘、訪談、無(wú)人機(jī)監(jiān)測(cè)等形式，掌握聚集區(qū)半徑1000 m范圍內(nèi)，面積大于2000 m2或長(zhǎng)度大于500m的水體，再通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)感官判定，篩選出水體異味較大或顏色明顯異常的水體。最終從16萬(wàn)個(gè)水體中確定84個(gè)農(nóng)村黑臭水體開展監(jiān)測(cè)，包括河溝、溝渠41個(gè)和山坪塘43個(gè)。

1.2 樣品采集

每個(gè)河溝或溝渠設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)3個(gè)（起始點(diǎn)、終點(diǎn)和中間位置各1個(gè)）；每個(gè)山坪塘設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)2個(gè)（有進(jìn)水和出水口的，在靠近進(jìn)水和出水口各設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位；只有進(jìn)水口或者出水口的，在靠近進(jìn)水或出水口設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位，在其直徑或?qū)蔷€處另設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位；無(wú)進(jìn)出水口的，隨機(jī)設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位，在其直徑或?qū)蔷€處另設(shè)置1個(gè)點(diǎn)位）。底泥樣品每個(gè)水體采集1個(gè)，采樣點(diǎn)位與任意水質(zhì)采樣點(diǎn)重合。具體采樣規(guī)范按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJT 91—2002)執(zhí)行。

1.3 分析方法

水質(zhì)中總氮含量測(cè)定采用過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)，總磷含量測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)。底泥中有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法[《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）]，全氮含量測(cè)定采用凱氏法(HJ 717—2014)，總磷含量測(cè)定采用波長(zhǎng)色散X熒光光譜法(HJ780—2015)。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 19.0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)含量特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1?？偭追秶?.04～3.25 mg/L，總氮范圍在0.72～45.3 mg/L，氨氮范圍在0.035～32.53 mg/L。總磷、總氮、氨氮變異系數(shù)均大于100%，屬于強(qiáng)變異，說(shuō)明黑臭水體個(gè)體間同一指標(biāo)水質(zhì)存在較大差異。

表1 水質(zhì)各監(jiān)測(cè)指標(biāo)含量特征表

底泥監(jiān)測(cè)指標(biāo)含量特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。有機(jī)質(zhì)范圍在0.4%～14.9%，全氮范圍在907～16800 mg/kg，總磷范圍在336～5710 mg/kg。有機(jī)質(zhì)、總磷、全氮變異系數(shù)均低于100%，屬于中強(qiáng)變異，說(shuō)明黑臭水體個(gè)體間同一指標(biāo)底泥存在一定差異。

表2 底泥各監(jiān)測(cè)指標(biāo)含量特征表

此外，將黑臭河溝、溝渠作為線狀地物歸為一類，與山坪塘進(jìn)行獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)。結(jié)果（表3）表明，水質(zhì)中總氮與氨氮P值分別為0.002(P＜0.01)和0.003(P＜0.05)，說(shuō)明河流、溝渠與塘總氮、氨氮含量存在明顯差異，河溝、溝渠總氮平均含量為10.18 mg/L，高于山坪塘溶解氧平均含量4.49 mg/L；河溝、溝渠氨氮含量為5.69 mg/L，高于山坪塘氨氮平均含量1.75 mg/L，說(shuō)明河溝、溝渠較塘氮污染更為嚴(yán)重。水質(zhì)中總磷，底泥中有機(jī)質(zhì)、全氮、總磷河溝、溝渠和塘之間無(wú)顯著差異。

表3 河溝、溝渠和塘T檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)性是分析不同指標(biāo)之間同源性的常用方法，相關(guān)性高的指標(biāo)之間具有相似的污染源或遷移特征[11]。對(duì)水體監(jiān)測(cè)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果（表4）表明，總磷、總氮、氨氮3個(gè)指標(biāo)之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系(P＜0.01)，其中總氮和氨氮相關(guān)系數(shù)為0.914(R＞0.8)屬于極強(qiáng)相關(guān)，總氮和總磷相關(guān)系數(shù)為0.68(0.8＞R＞0.6)，屬于強(qiáng)相關(guān)，說(shuō)明總磷、總氮、氨氮可能存在相同或相似污染源類型。

表4 水體中污染物的相關(guān)性分析

對(duì)底泥監(jiān)測(cè)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果（表5）表明，有機(jī)質(zhì)與全氮、總磷均不存在顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明底泥中氮磷主要不是由底泥中有機(jī)質(zhì)礦化釋放而來(lái)。

表5 底泥中污染物的相關(guān)性分析

底泥是水體營(yíng)養(yǎng)的內(nèi)負(fù)荷，底泥中氮、磷的釋放是水體氮、磷的重要來(lái)源，尤其在外源減少的情況下，營(yíng)養(yǎng)豐富的底泥內(nèi)負(fù)荷仍在一定時(shí)間內(nèi)控制著水體的營(yíng)養(yǎng)化水平[12]。對(duì)水質(zhì)、底泥監(jiān)測(cè)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果（表6）表明，雖然底泥中總磷與水質(zhì)中總磷存在顯著正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)為0.334(R＜0.4)，屬于低度相關(guān)。而底泥中全氮與水質(zhì)中總氮不存在顯著相關(guān)性。說(shuō)明總體上底泥比較穩(wěn)定，對(duì)上覆水體的影響較小。

表6 水質(zhì)和底泥中污染物的相關(guān)性分析

2.3 污染評(píng)價(jià)

2.3.1 水質(zhì)污染評(píng)價(jià) 水質(zhì)綜合污染指數(shù)法是對(duì)各監(jiān)測(cè)污染指標(biāo)的相對(duì)污染指數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，再將各單項(xiàng)污染指數(shù)相加并計(jì)算算術(shù)平均值，從而得到綜合污染指數(shù)。污染程度分級(jí)見表7，其計(jì)算如式(1)～(2)[13]。

表7 水質(zhì)綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

式中，Ci為第i項(xiàng)污染物的濃度實(shí)測(cè)值，C0為第i項(xiàng)污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（選取地表水Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)），Pi為第i項(xiàng)污染物的污染指數(shù)，Pn為水質(zhì)綜合污染指數(shù)。

采用綜合污染指數(shù)法對(duì)黑臭水體水質(zhì)總氮、總磷、氨氮含量水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，84個(gè)黑臭水體中73個(gè)水體水質(zhì)存在不同程度的污染，占87.0%，其中評(píng)價(jià)為嚴(yán)重污染、重度污染、中度污染、輕度污染的水體分別為31、14、10、18個(gè)，說(shuō)明73個(gè)水體水質(zhì)受到不同程度的氮磷污染。從單項(xiàng)污染程度來(lái)看，將總氮、氨氮、總磷與《地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)辦法（試行）》限值進(jìn)行比較，84個(gè)黑臭水體中50.0%同時(shí)存在氮磷超標(biāo)，因總氮評(píng)價(jià)為劣Ⅴ類(＞2.0 mg/L)的有65個(gè)，占77.4%；總磷評(píng)價(jià)為劣Ⅴ類(＞0.4 mg/L)的有40個(gè)，占47.6%；氨氮評(píng)價(jià)為劣Ⅴ類(＞2.0 mg/L)的有31個(gè)，占36.9%。

2.3.2 底泥污染評(píng)價(jià) 底泥綜合污染評(píng)價(jià)參考加拿大安大略省環(huán)境和能源部（1992年）制定的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以生態(tài)毒性效應(yīng)環(huán)境質(zhì)量指南評(píng)價(jià)中最低安全限值為標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)（總磷600 mg/kg，總氮550 mg/kg）[9]。污染程度分級(jí)見表8，其計(jì)算如式(3)～(4)。

表8 底泥綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

式中，Pi為污染物i在底泥中的污染指數(shù)，Ci為污染物i在底泥中的實(shí)際測(cè)量值，C0為該污染物i組分的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)F為綜合污染指數(shù)，F(xiàn)為總氮和總磷污染指數(shù)的平均值，F(xiàn)max為最大單項(xiàng)污染指數(shù)。

采用綜合污染指數(shù)法對(duì)黑臭水體底泥全氮、總磷含量水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，84個(gè)底泥綜合評(píng)價(jià)僅2個(gè)為中度污染，其他全部為重度污染。從單項(xiàng)污染評(píng)價(jià)來(lái)看，全氮有3個(gè)評(píng)價(jià)中度污染，其他全部為重度污染，總磷有12個(gè)評(píng)價(jià)為輕度污染，15個(gè)評(píng)價(jià)為中度污染，其余57個(gè)為重度污染。說(shuō)明農(nóng)村黑臭水體底泥全氮、總磷污染嚴(yán)重。

有機(jī)質(zhì)是底泥中氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽的重要載體，是反映有機(jī)營(yíng)養(yǎng)化程度的主體指標(biāo)，可用作衡量底泥受有機(jī)物污染程度，而有機(jī)氮?jiǎng)t是判斷底泥所受氮污染程度的重要指標(biāo)[14]。為了使評(píng)價(jià)結(jié)果更全面，同時(shí)運(yùn)用有機(jī)污染指數(shù)法對(duì)底泥污染現(xiàn)狀進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表9，其計(jì)算如式(5)～(7)。

表9 底泥有機(jī)指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

采用有機(jī)指數(shù)法對(duì)黑臭水體底泥進(jìn)行評(píng)價(jià)，84個(gè)底泥有機(jī)物污染程度處于較清潔、尚清潔和有機(jī)污染的個(gè)數(shù)分別為8、17、59個(gè)，說(shuō)明70.2%的水體底泥存在有機(jī)污染，而84個(gè)底泥有機(jī)氮指數(shù)均為污染狀態(tài)。

3 結(jié)論

（1）對(duì)84個(gè)農(nóng)村黑臭水體水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中73個(gè)水質(zhì)氮磷存在不同程度的污染，占87.0%，且50.0%的水體存在氮磷同時(shí)超標(biāo)，河溝、溝渠較塘水中氮污染更為嚴(yán)重。

（2）對(duì)84個(gè)農(nóng)村黑臭水體進(jìn)行評(píng)價(jià)，所有水體底泥均受總氮、總磷污染，70.2%的底泥存在有機(jī)污染，有機(jī)氮指數(shù)均為污染狀態(tài)。

（3）水質(zhì)中總磷、總氮、氨氮3個(gè)指標(biāo)之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明總磷、總氮、氨氮可能存在相同或相似污染源類型，污染源可能以生活污水排放、農(nóng)業(yè)面源污染等外源污染為主。

（4）底泥中有機(jī)質(zhì)、總氮、總磷之間不存在顯著相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明底泥中的氮磷并不主要來(lái)源于有機(jī)質(zhì)分解釋放，內(nèi)源污染非主要污染源。

（5）底泥中總磷與水質(zhì)中總磷相關(guān)性較弱，底泥中全氮與水質(zhì)中總氮不存在顯著相關(guān)性。說(shuō)明總體上底泥比較穩(wěn)定，對(duì)上覆水體的影響較小。

總體上，重慶市農(nóng)村水體狀況良好，約16萬(wàn)水體中僅篩選出84個(gè)存在異味較大或顏色明顯異常的水體，通過(guò)監(jiān)測(cè)分析，從面上掌握了氮磷污染特征，并對(duì)污染源進(jìn)行了初步探析。由于黑臭水體通常具有季節(jié)性、易復(fù)發(fā)等特點(diǎn)，存在分季節(jié)黑臭、分時(shí)間段黑臭等，還應(yīng)對(duì)水體開展常態(tài)化監(jiān)測(cè)，掌握水體污染變化趨勢(shì)，累積長(zhǎng)時(shí)間序列監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，同時(shí)應(yīng)針對(duì)每個(gè)水體開展污染源調(diào)查，核定點(diǎn)源、面源、內(nèi)源等不同類型污染源的貢獻(xiàn)率，為后續(xù)開展農(nóng)村黑臭水體污染治理及防治提供支撐。

4 討論

本研究選取的黑臭水體均位于農(nóng)村區(qū)域人口相對(duì)聚集區(qū)域1 km范圍內(nèi)。而中國(guó)總體上開展農(nóng)村生活污水治理的村莊占比及推進(jìn)情況并不樂觀，農(nóng)村生活污水已經(jīng)成為農(nóng)村水環(huán)境污染的主要原因，其來(lái)源主要有廚房、沐浴、洗滌和沖廁等，由于未經(jīng)有效處理的生活污水排入水體中，是造成水體氮、磷污染的重要來(lái)源[15-17]。蘇嫚麗等[18]研究表明，江蘇省常熟市農(nóng)村生活污水總氮、總磷的濃度年平均含量較高，分別為1205.46、23.05 mg/L。尹微琴等[19]研究表明，太湖流域昆山市農(nóng)村居民人均氨氮、總氮和總磷年排放系數(shù)分別為3.6、6.2、0.4 kg/人，氮磷年排放總和遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)中常用的3.3 kg/人。陸海等[20]研究表明，洱海流域農(nóng)村生活污水中氨氮、總氮、總磷超標(biāo)嚴(yán)重，且呈現(xiàn)旱季較高、雨季較低的特征。李繼洲等[5]研究表明，南京城區(qū)黑臭河道底泥污染以總氮、總磷的污染為主，其原因可能是雨污分流不徹底，污水管網(wǎng)不完善，導(dǎo)致污水直接排入河道，引起污染物的長(zhǎng)期累積。

除農(nóng)村生活污水外，農(nóng)業(yè)面源污染也是農(nóng)村水環(huán)境總氮、總磷污染的原因之一，主要包括畜禽糞便污染、化肥污染等。畜禽糞便污染主要來(lái)自動(dòng)物糞便排泄物、飼料殘留物等。徐謙等[21]對(duì)北京市畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖場(chǎng)因生產(chǎn)方式和管理水平不同，廢水排放量及濃度均存在較大差異，其中豬場(chǎng)的各污染物(CODCr、NH3-N、TN、TP)的排放量占北京市畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)排放總量的97%。宋磊等[22]對(duì)珠三角畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)周邊地表水評(píng)價(jià)，結(jié)果表明周邊地表水達(dá)到重污染，主要污染因子包括TP、NH3-N等。而化肥污染主要是化肥過(guò)量和不合理施用，使化肥營(yíng)養(yǎng)物流失，造成水體污染。有研究表明，中國(guó)化肥有效利用率很低，氮肥約為30%～35%，磷肥為10%～20%，大量化肥流失，隨水流進(jìn)入水體，使氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素富集，導(dǎo)致水質(zhì)的惡化[23]。

本次研究發(fā)現(xiàn)84個(gè)黑臭水體水中氮磷污染嚴(yán)重，總磷、總氮、氨氮之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明可能存在相同或相似污染源類型，結(jié)合水體位置及上述文獻(xiàn)，重慶市農(nóng)村黑臭水體主要受生活污水排放、農(nóng)業(yè)面源污染等外源影響。此外，研究發(fā)現(xiàn)底泥中總磷與水質(zhì)中總磷雖然存在顯著相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性較弱，底泥中全氮與水質(zhì)中總氮不存在顯著相關(guān)性。與孫映宏[24]對(duì)杭州城區(qū)河道監(jiān)測(cè)分析發(fā)現(xiàn)大部分時(shí)期底泥中的營(yíng)養(yǎng)鹽和上覆水體中的營(yíng)養(yǎng)鹽沒有相關(guān)性基本一致，說(shuō)明總體上底泥比較穩(wěn)定，對(duì)上覆水體的影響較小。研究還發(fā)現(xiàn)，底泥有機(jī)質(zhì)和全氮、總磷不存在顯著相關(guān)性，說(shuō)明底泥中的氮磷并不主要來(lái)源于有機(jī)質(zhì)分解釋放，內(nèi)源污染非主要污染源。綜上，推知重慶市農(nóng)村黑臭水體以外源污染為主。