丁醇裝置醇/醛柔性生產(chǎn)工藝研究與實(shí)踐

常 亮，張 宇

(兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277527)

0 引 言

兗礦魯南化工有限公司(簡稱魯南化工)成立于2012年5月，由原兗礦魯南化肥廠、兗礦國泰化工有限公司和兗礦國泰乙?；び邢薰菊隙?，多年來以不斷開發(fā)升級的先進(jìn)煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)，形成了以尿素、甲醇為龍頭的碳一化學(xué)產(chǎn)業(yè)鏈。為進(jìn)一步發(fā)展壯大，根據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品配置情況，近年來魯南化工已開始逐步向精細(xì)化工及高端產(chǎn)品方面發(fā)展，目前主要產(chǎn)品有甲醇、丁醇、醋酸、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酐、尿素、雙氧水、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺等。

魯南化工丁醇裝置采用DAVY/DOW低壓羰基合成技術(shù)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為135 kt/a正丁醇、15 kt/a異丁醇，丁醇裝置僅正/異丁醇產(chǎn)品對外銷售。而據(jù)市場調(diào)研情況，丁醇裝置的中間產(chǎn)物——正/異丁醛市場未達(dá)到飽和，正/異丁醇和正/異丁醛價格隨市場行情波動，各產(chǎn)品創(chuàng)效能力差異較大，因此探索對丁醇裝置進(jìn)行技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)醇/醛的柔性生產(chǎn)意義重大。以下對魯南化工丁醇裝置醇/醛柔性生產(chǎn)有關(guān)情況作一簡介。

1 丁醇裝置工藝流程及丁醛產(chǎn)品市場概況

1.1 丁醇裝置工藝流程簡述

在羰基合成反應(yīng)器中，H2/CO為1.02(摩爾比)的丙烯、合成氣在催化劑的作用下反應(yīng)生成中間產(chǎn)品——混合丁醛(正/異丁醛)，混合丁醛再送往丁醇單元；在丁醇單元，混合丁醛與變壓吸附單元送來的氫氣在丁醇轉(zhuǎn)化器中專用加氫催化劑的作用下反應(yīng)生成混合丁醇(正/異丁醇)，混合丁醇經(jīng)精餾塔、丁醇異構(gòu)物塔產(chǎn)出合格的正丁醇和異丁醇產(chǎn)品，產(chǎn)品送往罐區(qū)儲存、銷售。

1.2 丁醛產(chǎn)品市場狀況

1.2.1 正/異丁醛的用途

丁醇裝置生產(chǎn)過程中，涉及到的中間產(chǎn)品為正/異丁醛，正/異丁醛應(yīng)用范圍極廣，具體如下。

(1)正丁醛：正丁醛是重要的中間體，縮合脫水后加氫可制取2-乙基己醇；與甲醛縮合可制取三羥甲基丙烷，三羥甲基丙烷是合成醇酸樹脂增塑劑的原料；與苯酚縮合可制取油溶性樹脂，與尿素縮合可制取醇溶性樹脂；是橡膠和醫(yī)藥產(chǎn)品的溶劑；醫(yī)藥工業(yè)用于制“眠爾通”；用于香精、香料的制備；用作樹脂、塑料增塑劑、硫化促進(jìn)劑、殺蟲劑等的中間體。

(2)異丁醛：異丁醛與甲醛經(jīng)加成反應(yīng)生成羥基三甲基乙醛，再加氫生成新戊二醇，用作清漆、樹脂、纖維和潤滑劑的原料；與尿素反應(yīng)制得的肥料能緩慢釋放出氮；用作氨基酸、維生素等藥物的中間體；極大量異丁醛可當(dāng)作燃料利用；用于合成纖維素酯、香精、香料等，常用于烘烤食品、肉制品、糖霜；用于制造橡膠硫化促進(jìn)劑和防老劑、異丁酸等。

1.2.2 異丁醛市場需求及價格

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)通常需要考慮市場容量[1]，筆者收集了2018年1月—2019年2月期間每月我國異丁醛的進(jìn)口量，分別為1 826.4 t、662.4 t、2 620.7 t、1 310.8 t、3 080.8 t、2 826.9 t、1 859.0 t、2 569.0 t、1 501.1 t、2 418.1 t、1 112.9 t、2 091.2 t、3 978.3 t、1 865.9 t；期間各月異丁醛的進(jìn)口價分別為2 274.6美元/t、3 060.6美元/t、2 183.5美元/t、3 167.8美元/t、2 033.1美元/t、2 250.3美元/t、2 471.4美元/t、1 777.4美元/t、2 974.0美元/t、2 078.2美元/t、3 079.5美元/t、2 025.1美元/t、1 701.8美元/t、1 846.8美元/t?？梢钥闯?國內(nèi)每月均有異丁醛進(jìn)口，國內(nèi)仍有較大的市場容量；異丁醛進(jìn)口均價為2 351美元/t，約合人民幣15 000元/t。目前魯南化工異丁醛的完全生產(chǎn)成本約5 100元/t，異丁醛利潤約10 000元/t；而目前國內(nèi)異丁醇銷售價格約9 800元/t，魯南化工異丁醇完全生產(chǎn)成本約5 400元/t，異丁醇利潤約4 400元/t。

2 精餾節(jié)能技術(shù)的運(yùn)用

鑒于近年異丁醛的創(chuàng)效能力遠(yuǎn)高于異丁醇，有必要采用合理的分離技術(shù)對魯南化工丁醇裝置進(jìn)行優(yōu)化改造，實(shí)現(xiàn)正/異丁醛的有效分離，據(jù)市場情況靈活組織生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)丁醇裝置醇/醛柔性生產(chǎn)，使企業(yè)效益最大化。

2.1 物化參數(shù)分析

化工生產(chǎn)中物質(zhì)的分離，需了解物質(zhì)的相關(guān)物化參數(shù)，以便采用合理成熟的分離技術(shù)，使混合物得以有效分離。正/異丁醛的相關(guān)物化參數(shù)具體如下。

(1)正丁醛：摩爾質(zhì)量72.11 g/mol，密度800 kg/m3，閃點(diǎn)-22 ℃，沸點(diǎn)75.7 ℃，微溶于水；爆炸上限12.5%、爆炸下限1.9%。

(2)異丁醛：摩爾質(zhì)量 72.105 7 g/mol，密度790 kg/m3，閃點(diǎn)-10.6 ℃(OC)/-40 ℃(CC)，沸點(diǎn)64 ℃，微溶于水；爆炸上限10.6%、爆炸下限1.6%。

據(jù)上述數(shù)據(jù)初步分析，正/異丁醛物化性質(zhì)差異不大，沸點(diǎn)相差11.7 ℃，利用精餾技術(shù)、采用高效塔內(nèi)件，可將正/異丁醛進(jìn)行有效分離。

2.2 精餾技術(shù)

精餾技術(shù)通常在精餾塔中運(yùn)用[2-3]，精餾塔中氣液兩相通過逆流接觸進(jìn)行相際傳質(zhì)傳熱——液相中的易揮發(fā)組分進(jìn)入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相，在塔頂可得到幾乎純凈的易揮發(fā)組分，塔底可得到幾乎純凈的難揮發(fā)組分。

料液從精餾塔的中部加入，進(jìn)料口以上的塔段將上升蒸氣中易揮發(fā)組分進(jìn)一步增濃，該段稱為精餾段；進(jìn)料口以下的塔段，從下降液體中提取易揮發(fā)組分，該段稱為提餾段。從塔頂引出的氣相物料經(jīng)冷凝，一部分餾出液作為回流液從塔頂返回精餾塔，另一部分餾出液作為塔頂產(chǎn)品采出。塔底引出的液相經(jīng)再沸器部分汽化，汽化產(chǎn)生的氣相物料沿塔上升，余下的液體作為塔底產(chǎn)品采出。塔頂回流入塔的液體量與塔頂產(chǎn)品量之比稱為回流比，其大小影響著精餾操作的分離效果及能耗，是產(chǎn)品質(zhì)量控制的一個重要環(huán)節(jié)。

2.3 優(yōu)化改造及生產(chǎn)模式

據(jù)模擬計(jì)算，正/異丁醛可通過精餾塔進(jìn)行有效分離。改造后丁醇裝置工藝流程為：在羰基合成反應(yīng)器后、氣相加氫蒸發(fā)器前增設(shè)丁醛異構(gòu)物塔，混合丁醛增加一路采出至丁醛異構(gòu)物塔，丁醛異構(gòu)物塔再沸器采用0.5 MPa蒸汽加熱，利用丁醛異構(gòu)物塔實(shí)現(xiàn)正/異丁醛的有效分離，塔釜液相——正丁醛作為中間產(chǎn)品送至丁醛加氫系統(tǒng)或冷卻后送至正丁醛儲槽，塔頂氣相——異丁醛作為最終產(chǎn)品經(jīng)冷卻后送至異丁醛儲槽，對外銷售。

2020年11月，利用丁醇裝置短停機(jī)會，在系統(tǒng)工藝管道相應(yīng)部位增加三通，并配置密封性較好的閥門，丁醇裝置檢修完成后重啟，運(yùn)行正常；本項(xiàng)技改后續(xù)繼續(xù)施工，整個項(xiàng)目完成后，丁醛異構(gòu)物塔系統(tǒng)并入丁醇裝置運(yùn)行。改造后，魯南化工丁醇裝置可在以下3種生產(chǎn)模式間切換，從而實(shí)現(xiàn)醇/醛柔性生產(chǎn)。

(1)生產(chǎn)模式Ⅰ：當(dāng)異丁醛產(chǎn)品比異丁醇產(chǎn)品利潤高且正丁醇產(chǎn)品比正丁醛產(chǎn)品利潤高時，通過丁醛異構(gòu)物塔分離異丁醛作為產(chǎn)品外售，正丁醛加氫生產(chǎn)正丁醇，后工序丁醇異構(gòu)物塔停運(yùn)。

(2)生產(chǎn)模式Ⅱ：當(dāng)異丁醛產(chǎn)品比異丁醇產(chǎn)品利潤高且正丁醛產(chǎn)品比正丁醇產(chǎn)品利潤高時，正/異丁醛均作為產(chǎn)品外售，后工序丁醇轉(zhuǎn)化器停運(yùn)。

(3)生產(chǎn)模式Ⅲ：當(dāng)正/異丁醇產(chǎn)品比正/異丁醛產(chǎn)品利潤高時，新增的丁醛異構(gòu)物塔停用，按照原有生產(chǎn)流程生產(chǎn)正/異丁醇。

當(dāng)前市場行情下，異丁醛的創(chuàng)效能力遠(yuǎn)高于異丁醇，正丁醇的創(chuàng)效能力遠(yuǎn)高于正丁醛，故丁醇裝置采用生產(chǎn)模式Ⅰ組織生產(chǎn)。

3 運(yùn)行情況

3.1 生產(chǎn)模式Ⅰ下的產(chǎn)品產(chǎn)量及消耗分析

改造前，魯南化工丁醇裝置采用生產(chǎn)模式Ⅲ組織生產(chǎn)，丁醇裝置的產(chǎn)品為正/異丁醇；改造后，魯南化工丁醇裝置采用生產(chǎn)模式Ⅰ組織生產(chǎn)，丁醇裝置的產(chǎn)品為正丁醇和異丁醛。改造前(2020年10月24日00:00—10月26日24:00)與改造后(2021年4月24日00:00—4月26日24:00)的產(chǎn)品產(chǎn)量及噸產(chǎn)品消耗數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)均為3 d的日均值)的對比見表1。可以看出：改造后，正丁醇產(chǎn)量增加約33 t/d，異丁醛產(chǎn)量達(dá)到59.50 t/d；噸產(chǎn)品消耗丙烯602.7 kg、合成氣604.0 m3、蒸汽950.6 kg、氫氣301.8 m3，相較于改造前，除合成氣消耗略有增加外，其他物料消耗均降低。

表1 改造前后產(chǎn)品產(chǎn)量及噸產(chǎn)品消耗數(shù)據(jù)對比

3.2 產(chǎn)品質(zhì)量分析

(1)丁醇裝置生產(chǎn)模式Ⅰ下，每天對異丁醛產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行4次分析，2021年4月24—26日(取樣時間分別為當(dāng)日的08:10、14:10、18:10、20:10，每日記錄4組數(shù)據(jù))3 d異丁醛產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)如下：異丁醛純度99.65%～99.92%，均值99.86%；正丁醛含量0.03%～0.06%，均值0.05%；水分0.02%～0.06%，均值0.04%。可以看出，改造后異丁醛產(chǎn)品的純度(均值)為99.86%，達(dá)到國標(biāo)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，具備對外銷售的條件。

(2)丁醇裝置生產(chǎn)模式Ⅰ下，每天對正丁醇產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行2次分析，2021年4月24—26日(取樣時間分別為當(dāng)日的08:10、20:10，每日記錄2組數(shù)據(jù))3 d正丁醇產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)如下：正丁醇純度99.85%～99.88%，均值99.86%；異丁醇含量0.07%～0.09%，均值0.08%；乙基乙酸含量0.02%～0.03%，均值約0.02%；三苯基膦含量0.006%(正丁醇產(chǎn)品中三苯基膦為微量，僅記錄了4月25日20:10取樣分析數(shù)據(jù))；水分0.01%～0.03%，均值0.02%?？梢钥闯?，改造后正丁醇產(chǎn)品的純度(均值)為99.86%，達(dá)到國標(biāo)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，具備對外銷售的條件。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

改造前，魯南化工采用生產(chǎn)模式Ⅲ組織生產(chǎn)，以改造前正丁醇的產(chǎn)量為基準(zhǔn)，正丁醇無增產(chǎn)，創(chuàng)效0元；異丁醇產(chǎn)量15 kt/a，異丁醇市場售價約10 100元/t，異丁醛完全生產(chǎn)成本約5 342.56元/t，噸異丁醇創(chuàng)效約4 757.44元，年創(chuàng)效額約(10100-5342.56)×15000÷10000=7 136.16萬元?？梢?，不考慮正丁醇的創(chuàng)效額，丁醇裝置創(chuàng)效約7136.16+0=7 136.16萬元。

改造后，魯南化工采用生產(chǎn)模式Ⅰ組織生產(chǎn)，增產(chǎn)正丁醇約33 t/d，正丁醇市場售價約5 300元/t，按年運(yùn)行330 d測算，年增銷售收入約5 771.7萬元，正丁醇完全生產(chǎn)成本約5 042.56元/t，噸正丁醇產(chǎn)品創(chuàng)效約257.44元，正丁醇增產(chǎn)部分年增利潤約257.44×33×330÷10000=280.35萬元；異丁醛產(chǎn)量約59.5 t/d，異丁醛市場售價格約15 500元/t，按年運(yùn)行330 d測算，年增銷售收入約30 434.25萬元，異丁醛完全生產(chǎn)成本約5 142.56元/t，噸異丁醛產(chǎn)品創(chuàng)效約10 357.44元，增產(chǎn)異丁醛年創(chuàng)效額約10 357.44×59.5×330÷10000=20 336.83萬元。可見，生產(chǎn)模式Ⅰ下，僅考慮增產(chǎn)部分產(chǎn)品的創(chuàng)效額，魯南化工丁醇裝置全年可多創(chuàng)效約280.35+20336.83=20 617.18萬元。

4 結(jié)束語

(1)魯南化工丁醇裝置通過增設(shè)丁醛異構(gòu)物塔，可將正/異丁醛進(jìn)行有效分離，產(chǎn)出產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)改造后，魯南化工丁醇裝置可據(jù)市場情況靈活組織生產(chǎn)模式，實(shí)現(xiàn)醇/醛的柔性生產(chǎn)，盡可能將創(chuàng)效高的產(chǎn)品組合投入市場——生產(chǎn)模式Ⅰ下，魯南化工丁醇裝置以異丁醛和正丁醇為主要產(chǎn)品(異丁醇無產(chǎn)品采出)，正丁醇增產(chǎn)約33 t/d，同時增產(chǎn)異丁醛約59.5 t/d，相較于改造前丁醇裝置年可多創(chuàng)效約20 617.18萬元。

(3)改造后，丁醇裝置噸產(chǎn)品多項(xiàng)消耗指標(biāo)有效降低，尤其是蒸汽消耗和氫氣消耗——噸產(chǎn)品蒸汽消耗由1 887.6 kg降至950.6 kg，可大幅降低鍋爐燃料煤消耗；噸產(chǎn)品氫氣消耗由305.4 m3降至301.8 m3，富余的氫氣用于其他生產(chǎn)裝置負(fù)荷的提升，增加其他產(chǎn)品的產(chǎn)量。