不同酸性環(huán)境下水泥基三元修補(bǔ)砂漿的腐蝕及機(jī)理研究

楊光，李國(guó)新

（1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安歐亞學(xué)院 人居環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

混凝土建筑物和構(gòu)筑物處于復(fù)雜的服役環(huán)境，在城市地下管網(wǎng)、廢水處理池、工廠排污和排煙管道、化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)等地方易受到酸性物質(zhì)的腐蝕[1-2]，隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施的大力興建和后期使用，酸腐蝕帶來(lái)的一系列問(wèn)題應(yīng)引起重視[3-4]。

混凝土在酸性環(huán)境下服役時(shí)會(huì)受到酸性溶液的侵蝕[5-6]，常用的抗酸侵蝕方法為加入摻合料或其它改善混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的材料[7-8]，混凝土的抗酸腐蝕性能與所使用的膠凝材料直接相關(guān)，膠凝材料水化產(chǎn)物的不同導(dǎo)致混凝土的耐酸腐蝕性能有很大區(qū)別[9-10]。OPC 作為常用的膠凝材料，其主要礦物組成為C3S、C2S、C3A、C4AF，水泥熟料中包括少量的游離CaO、MgO等，主要的水化產(chǎn)物包括大量的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣[Ca（OH）2]、水化鋁酸鈣，水化硫鋁酸鈣（AFt 和AFm）等，這些水化產(chǎn)物由于水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2提供的堿性環(huán)境而能穩(wěn)定存在[11]，另外，OPC 的主要水化產(chǎn)物Ca（OH）2對(duì)酸敏感，易與酸發(fā)生中和反應(yīng)，而C-S-H 穩(wěn)定存在的前提是環(huán)境為堿性，且pH 值大于12.4[11]。由此可見(jiàn)，從OPC 的水化產(chǎn)物來(lái)看，其在酸性環(huán)境下耐久性不高，不宜直接作為修補(bǔ)材料使用。

普通硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-二水石膏（OPC-CAC-CS）三元體系能利用三者之間形成鈣礬石的特性使此膠凝體系具有快速硬化和收縮補(bǔ)償?shù)奶匦訹12-15]，可用于配制快速修復(fù)砂漿、自流平砂漿、防水砂漿及灌漿料等特種膠凝材料，與純OPC不同，OPC-CAC-CS 三元體系可產(chǎn)生大量鈣礬石和少量氫氧化鈣。有研究表明，該體系的水化過(guò)程取決于普通硅酸鹽水泥與鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥與石膏的比例，但此三元體系的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜[16]。在OPC-CAC-CS 三元體系中，如果OPC摻量多，而CAC 和CS 摻量少時(shí)，該體系的水化過(guò)程類(lèi)似于OPC：首先是在體系中形成鈣礬石，反應(yīng)按式（1）和式（2）進(jìn)行，其次是硅酸鹽相的水化，按式（3）進(jìn)行，最后當(dāng)CS 消耗完時(shí)就會(huì)發(fā)生AFt 的晶型轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生AFm 相，其過(guò)程見(jiàn)式（4）。

當(dāng)鋁酸鹽水泥摻量高而石膏摻量低時(shí)，第一階段還是會(huì)形成鈣礬石，其后生成AFm 并發(fā)生硅酸鹽相的水化。當(dāng)鋁酸鹽水泥和石膏摻量都高時(shí)，第一階段的水化反應(yīng)仍會(huì)生成鈣礬石，其次進(jìn)行硅酸鹽相的水化，最后體系中沒(méi)有反應(yīng)完全的鋁酸鹽相會(huì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。

本文研究了OPC 及OPC-CAC-CS 膠凝體系的抗硫酸腐蝕性能，以外觀形貌、溶蝕量、中性化深度、抗壓耐蝕系數(shù)作為其耐蝕宏觀評(píng)判依據(jù)，結(jié)合XRD 分析不同膠凝體系腐蝕后的水化產(chǎn)物及機(jī)理，并以粉煤灰、納米二氧化硅為摻合料研究其對(duì)體系抗酸腐蝕的影響。研究成果可為混凝土在酸性服役環(huán)境下設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥（OPC）：陜西堯柏特種水泥有限公司產(chǎn)P·O42.5 水泥，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，物理力學(xué)性能見(jiàn)表1；鋁酸鹽水泥（CAC）：鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司產(chǎn)，CA50-Ⅰ型，符合GB/T 201—2015《鋁酸鹽水泥》的要求，物理力學(xué)性能見(jiàn)表2；二水石膏（CS）：西安飛躍石膏廠產(chǎn)；粉煤灰（FA）：渭南產(chǎn)，Ⅱ級(jí)，密度2.43 g/cm3，比表面積415 m2/kg，需水量比96%，主要化學(xué)成分見(jiàn)表3；納米SiO2（NS）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)，白色粉末狀，粒徑7～40 nm，比表面積300 m2/g；硫酸：質(zhì)量濃度98%，密度1.84 g/cm3；細(xì)骨料：渭河河砂，細(xì)度模數(shù)3.2，含泥量1.3%；聚羧酸高性能減水劑：山西凱迪建材有限公司產(chǎn)，減水率約27%，摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.6%；水：自來(lái)水。

表1 普通硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能

表2 鋁酸鹽水泥的物理力學(xué)性能

表3 粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

（1）試件制備：水膠比0.3，先在膠砂攪拌機(jī)中加入膠凝材料及減水劑干拌30 s，充分混合干料，將分散好的納米二氧化硅分散液加入水中，再將混合液加入到干料中，低速攪拌30 s，再按照膠砂比1∶1.5 加入砂，高速攪拌30 s，中間停機(jī)90 s，再高速攪拌60 s，完成制備。將漿料倒入模具中（40 mm×40 mm×160 mm），在膠砂振實(shí)臺(tái)上進(jìn)行振實(shí)，抹平后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)，用于后期的侵蝕試驗(yàn)。

（2）養(yǎng)護(hù)方法：將不同配合比試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d。之后分別浸泡在硫酸溶液（pH 值=1.5、3.5）和水（pH 值=7.0）中進(jìn)行加速侵蝕，分別測(cè)試侵蝕0、30、60、120、180 d 后的外觀形貌、溶蝕量、中性化深度、抗壓耐蝕系數(shù)等相關(guān)指標(biāo)及對(duì)應(yīng)的水化產(chǎn)物。

（3）外觀形貌變化：分別將浸泡在不同pH 值溶液中的試件定期取出，觀察其表面生成物，用自來(lái)水洗去表面浮渣，觀察其腐蝕后的變化。

（4）溶蝕量：試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后清洗表面浮渣，并用濕毛巾擦試表面水分，靜置10 min，放入電子分析天平進(jìn)行稱(chēng)量（每組3 個(gè)），精確到0.001 g，隨后放入不同侵蝕溶液中進(jìn)行侵蝕試驗(yàn)，此后分別隔30、60、120、180 d 取出試件按上述方法進(jìn)行稱(chēng)量。按式（5）計(jì)算其質(zhì)量變化率（溶蝕量），正值時(shí)表示質(zhì)量損失，負(fù)值時(shí)表示質(zhì)量增加。

式中：F——試件的質(zhì)量變化率，%；

m0——試件在水中養(yǎng)護(hù)28 d 的質(zhì)量，g；

mn——試件在侵蝕溶液中浸泡n d 的質(zhì)量，g。

（5）中性化深度試驗(yàn)方法：參照GB 1974—2002《加氣混凝土碳化試驗(yàn)方法》進(jìn)行，首先用混凝土切片機(jī)將膠砂試件切割成兩半，在折斷面上以10 mm 間隔劃線，在切割面上噴灑濃度為1%的酚酞酒精溶液（含20%的蒸餾水），被H+侵蝕中性化的不顯色，其余部分顯示紫紅色，用游標(biāo)卡尺測(cè)量整體長(zhǎng)度為L(zhǎng)1，斷面紫紅色部分長(zhǎng)度為L(zhǎng)2，（L1-L2）/2 即為該測(cè)量點(diǎn)的中性化深度，斷面上6 個(gè)點(diǎn)的平均值即為該試件的中性化深度值（如圖1 所示）。

（6）抗壓耐蝕系數(shù)測(cè)試：參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試件養(yǎng)護(hù)到相關(guān)齡期后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。得到抗壓強(qiáng)度后進(jìn)行抗壓耐蝕系數(shù)的計(jì)算，抗壓耐蝕系數(shù)是指相同配合比相同齡期下在侵蝕溶液及水中養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度之比，是砂漿劣化損傷的重要指標(biāo)，按照式（6）進(jìn)行計(jì)算。

式中：△S——抗壓耐蝕系數(shù)；

St——試件在酸性溶液中侵蝕不同齡期的抗壓強(qiáng)度，MPa；

S0——試件在水中養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度，MPa。

（7）酸性環(huán)境模擬方法：試驗(yàn)采用硫酸酸性環(huán)境對(duì)該修補(bǔ)材料進(jìn)行加速腐蝕，對(duì)比分析在硫酸溶液中（pH 值=1.5、3.5）和水中（pH 值=7.0）的性能，每15 d 重新更換溶液，采用40 mm×40 mm×160 mm 試件。

（8）納米SiO2分散試驗(yàn)方法：采用探針式超聲分散儀對(duì)納米SiO2進(jìn)行分散，超聲波頻率20 kHz，作用時(shí)間為20 min，固液質(zhì)量比0.03，聚羧酸減水劑與納米粉體質(zhì)量比為0.35，可得到穩(wěn)定的納米SiO2分散液。

（9）XRD 分析：采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的X 射線粉末衍射儀定性分析膠凝材料水化產(chǎn)物及酸侵蝕產(chǎn)物，XRD 測(cè)試采用Cu 靶，管壓為40 kV，電流40 mA，2θ=20°～90°。將相應(yīng)侵蝕齡期的凈漿試件取出在無(wú)水乙醇中終止水化，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，試樣通過(guò)0.08 mm 方孔篩，繼續(xù)在無(wú)水乙醇中浸泡1 d 后真空抽濾，在真空干燥箱中于40 ℃下干燥48 h 取出進(jìn)行測(cè)試。

1.3 配合比設(shè)計(jì)

根據(jù)研究基礎(chǔ)，三元體系基礎(chǔ)配合比為：80%OPC+12%CAC+8%CS，保持該基礎(chǔ)配合比不變，分別采用15%粉煤灰、3%納米SiO2等質(zhì)量取代三元體系，配合比如表4 所示。

表4 試驗(yàn)配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀形貌變化

定期觀察分別浸泡在pH 值=1.5、3.5 的硫酸溶液和pH值=7.0 水中的3 組棱柱體砂漿試件的表面現(xiàn)象，以G4 組pH值=1.5 為例，酸溶液中砂漿的外觀變化如圖2 所示。

由圖2 可見(jiàn)，酸溶液中浸泡30 d 時(shí)出現(xiàn)白色結(jié)晶狀物質(zhì)，隨著侵蝕齡期的延長(zhǎng)，砂漿表面的物質(zhì)在120 d 時(shí)出現(xiàn)了明顯的剝落，侵蝕180 d 時(shí)，試件棱邊明顯疏松、多孔、變黃（黃褐色），推測(cè)黃褐色物質(zhì)為氫氧化鐵，是水化鐵酸鈣的分解產(chǎn)物。從pH 值來(lái)看，pH 值=1.5 對(duì)試件的侵蝕明顯強(qiáng)于pH 值=3.5 及pH 值=7.0 對(duì)試件的侵蝕，隨pH 值增大，試件在酸溶液中的腐蝕程度逐漸減弱。

2.2 溶蝕量（見(jiàn)表5）

表5 不同酸性環(huán)境下試件的溶蝕量

由表5 可知，總體來(lái)看，砂漿的溶蝕主要發(fā)生在60 d 以?xún)?nèi)，特別是前30 d，不同系列試件的溶蝕量達(dá)到了180 d 時(shí)總?cè)芪g量的65%左右，60～180 d 時(shí)趨于平緩，120 d 后基本穩(wěn)定，溶蝕量在2%左右；從不同配合比來(lái)看，OPC 系列的溶蝕量明顯大于OPC+CAC+CS、OPC+CAC+CS+FA 及OPC+CAC+CS+NS 系列，溶蝕量從大到小為：OPC＞OPC+CAC+CS+FA＞OPC+CAC+CS＞OPC+CAC+CS+NS，主要原因是OPC 系列的主要水化產(chǎn)物為Ca（OH）2和C-S-H 凝膠，特別是Ca（OH）2在前期與酸發(fā)生了中和反應(yīng)，質(zhì)量損失較大，而三元體系的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和少量的Ca（OH）2，鈣礬石的耐酸性較強(qiáng)，故其前期與酸的反應(yīng)沒(méi)有OPC 系列強(qiáng)烈；從摻合料來(lái)看，加入FA 后，沒(méi)有明顯改善三元體系的抗溶蝕能力，主要是因?yàn)镕A 的早期強(qiáng)度略低，與膠凝體系的化學(xué)膠結(jié)力不強(qiáng)，增大了體系的孔隙率，但加入FA 后其120 d 后的抗剝蝕性能較其它體系要好，綜合來(lái)看，從抗剝蝕性能指標(biāo)來(lái)看，NS 略好于FA；從pH 值來(lái)看，隨著pH 值的增大，砂漿溶蝕量越來(lái)越小，相同配合比下pH 值=1.5 的強(qiáng)酸環(huán)境的溶蝕量約為pH 值=7.0（水）的2 倍，說(shuō)明酸對(duì)砂漿的侵蝕較大。從試驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，酸侵蝕砂漿導(dǎo)致質(zhì)量減小的原因，主要是砂漿表面的水泥漿不斷被反應(yīng)溶蝕和部分砂被沖刷流失的結(jié)果。

2.3 中性化深度

在侵蝕試驗(yàn)的30 d 內(nèi)及pH 值=7.0 時(shí)，各試件的中性化深度較小，不便于測(cè)量，因此本試驗(yàn)從60 d 開(kāi)始測(cè)試pH 值=1.5 及pH 值=3.5 試件的中性化深度，結(jié)果如表6 所示。

表6 受酸侵蝕后不同試件的中性化深度

中性化深度能直接反應(yīng)試件受酸侵蝕的程度，由表6 可以看出，試件整體在酸性環(huán)境下的中性化深度不深，最深為5.53 mm，大部分在4 mm 左右，平均為3～5 mm。隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，各試件的侵蝕深度越來(lái)越大，但中性化深度增長(zhǎng)的速度越來(lái)越慢，且pH 值的影響較大。OPC+CAC+CS、OPC+CAC+CS+FA 及OPC+CAC+CS+NS 系列的侵蝕深度明顯小于OPC 系列，F(xiàn)A 及NS 的加入在一定程度上改善了三元體系的耐酸侵蝕性能，這與溶蝕量的變化規(guī)律基本一致。

2.4 抗壓耐蝕系數(shù)（見(jiàn)表7）

由表7 可見(jiàn)，4 個(gè)系列砂漿在60 d 及以前基本能保持強(qiáng)度的穩(wěn)定性，強(qiáng)度持續(xù)提高，120 d 時(shí)強(qiáng)度有所降低，但與水中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度基本持平，180 d 時(shí)由于腐蝕作用，抗壓耐蝕系衰減至0.9 左右。從不同膠凝體系來(lái)看，OPC 系列在120 d 及以后強(qiáng)度較其它系列下降嚴(yán)重，這也說(shuō)明三元體系的抗壓強(qiáng)度保持能力要優(yōu)于OPC 系列，而摻加FA 及NS 后的抗壓強(qiáng)度保持能力要優(yōu)于三元體系系列，表明摻合料在后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)方面發(fā)揮了作用。從不同的pH 值來(lái)看，pH 值=1.5 環(huán)境下較pH 值=3.5 環(huán)境下的強(qiáng)度損失顯著。

表7 受酸侵蝕后不同試件的抗壓耐蝕系數(shù)

抗壓耐蝕系數(shù)結(jié)果表明，較OPC 而言，三元體系在相同的酸性環(huán)境下能保持較長(zhǎng)和較高的穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，具有更好的抗酸侵蝕性能。

2.5 XRD 分析

為了更好地研究不同膠凝體系在不同pH 值下的水化產(chǎn)物，試驗(yàn)選取了pH 值=1.5 時(shí)不同膠凝體系（G1、G4、G7、G10）在不同侵蝕齡期的試件，以試件侵蝕后的表層及生成物為研究對(duì)象，XRD 圖譜如圖3 所示。

由圖3 可見(jiàn)，各體系經(jīng)硫酸腐蝕后的主要水化產(chǎn)物比較復(fù)雜，主要為碳酸鈣（CaCO3）、鈣礬石（AFt）、石膏（CaSO4·2H2O）、鋁酸鈣（3CaO·Al2O3）、氫氧化鈣[Ca（OH）2]等。

（1）從不同膠凝體系的對(duì)比來(lái)看：OPC 體系有明顯的CH衍射峰和微弱的AFt 衍射峰，表明OPC 的主要晶體相水化產(chǎn)物為CH，隨著侵蝕齡期的延長(zhǎng)，AFt 的生成量也有所增加。同時(shí)，三元體系中AFt 含量最高，AFt 是提供試件早期強(qiáng)度的主要物質(zhì)，但是從抗壓強(qiáng)度結(jié)果看出，三元體系的抗壓強(qiáng)度低于摻FA 及NS 的四元體系，特別是后期強(qiáng)度，這也與XRD 的測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)，分析原因是三元體系中大量AFt 的生成造成體系內(nèi)產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，當(dāng)達(dá)到試件內(nèi)部的極限應(yīng)力時(shí)，試件開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，并向外延伸，最終表現(xiàn)出硬化漿體試件表面的剝落破壞，面摻合料的加入減少了AFt 的產(chǎn)生量，抑制了其后期膨脹性，同時(shí)也起到了一定的填充作用。

（2）從加入FA 和NS 的效果來(lái)看：加入FA 及NS 后三元體系中未見(jiàn)有新的生成物產(chǎn)生，圖3（b）～（d）相較圖3（a）而言，新產(chǎn)生了較多的鋁酸鈣，同時(shí)在圖3（d）中產(chǎn)生了水鋁礦（Gibbsite），主要是CAC 的水化產(chǎn)物。生成的鈣礬石雖然在三元體系及四元體系中含量較高，但是差別不明顯，并且從試驗(yàn)過(guò)程中也看到，鈣礬石的生成量不足以引起試件表面的膨脹剝落，且試件外觀棱角分明，毫無(wú)膨脹的跡象，說(shuō)明FA 及NS的摻入可以有效緩解硫酸的腐蝕。生成的石膏主要為硫酸中的SO42-參與了反應(yīng)，后期進(jìn)一步生成了AFt 相。

（3）從不同齡期來(lái)看：隨著齡期的延長(zhǎng)，圖譜中試樣的主要結(jié)晶相組成基本相同，但衍射峰的高低不同，在OPC 體系中Ca（OH）2的衍射峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷降低，但在不同的體系中石膏的衍射峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高，這也說(shuō)明了硫酸與Ca（OH）2之間發(fā)生了反應(yīng)，生成了硫酸鈣，產(chǎn)生了過(guò)高的結(jié)晶壓力，導(dǎo)致試件后期表面出現(xiàn)微裂縫，加速了水泥石的劣化。

3 結(jié)論

（1）從溶蝕量來(lái)看，OPC 系列溶蝕量明顯高于OPC+CAC+CS、OPC+CAC+CS+FA、OPC+CAC+CS+NS 系列，溶蝕量由大到小為OPC＞OPC+CAC+CS+FA＞OPC+CAC+CS＞OPC+CAC+CS+NS；從中性化深度來(lái)看，OPC+CAC+CS、OPC+CAC+CS+FA及OPC+CAC+CS+NS 系列的侵蝕深度明顯低于OPC 系列；從抗壓耐蝕系數(shù)來(lái)看，OPC 系列在120 d 及以后強(qiáng)度較其它系列下降嚴(yán)重，這也說(shuō)明三元體系的抗壓強(qiáng)度保持能力優(yōu)于OPC 系列，而摻加FA 及NS 后的抗壓強(qiáng)度保持能力優(yōu)于三元體系系列，表明摻合料在后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)方面發(fā)揮了作用。

（2）硫酸的腐蝕對(duì)于OPC 而言主要是CH 的流失，特別是后期不斷地生成硫酸鈣，產(chǎn)生了過(guò)高的結(jié)晶壓力，導(dǎo)致試件表層破壞，喪失強(qiáng)度和承載力。而對(duì)三元修補(bǔ)砂漿面言，硫酸的腐蝕主要是膨脹性腐蝕，后期產(chǎn)物中較多的AFt 產(chǎn)生了膨脹破壞。

（3）從XRD 分析來(lái)看，三元及四元體系在硫酸侵蝕后的產(chǎn)物基本相同，主要為碳酸鈣、鈣礬石、石膏和鋁酸鈣，不同的是各產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度存在明顯差別，說(shuō)明在不同齡期各產(chǎn)物的生成量不同。