快硬復(fù)合硫鋁酸鹽水泥用聚羧酸減水劑的制備與性能研究

劉松，許峰，馬健巖，張杰，王立巍

（1.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168；2.沈陽(yáng)市依力達(dá)建筑外加劑廠，遼寧 沈陽(yáng) 110149）

0 前言

硫鋁酸鹽水泥在20 世紀(jì)70 年代由中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院自主研發(fā)成功[1-2]，其主要以硫鋁酸鈣（C4A3S）和硅酸二鈣（C2S）為主[2]，具有早期強(qiáng)度高、凝結(jié)硬化快、抗?jié)B性和抗凍性好、耐腐蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)[3-4]，在抗?jié)B堵漏、快速修補(bǔ)、海洋建筑工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。與普通硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥不僅生產(chǎn)所需的燃料較少，而且在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2也遠(yuǎn)低于普通硅酸鹽水泥[5]。因此，硫鋁酸鹽水泥屬于友好低能耗型材料[1]，并被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ乃嘀籟6-8]。

但由于硫鋁酸鹽水泥水化速度快，漿體流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較嚴(yán)重，工作性差，難以滿足施工要求，從而限制了硫鋁酸鹽水泥的發(fā)展與應(yīng)用[9-11]。本文旨在通過(guò)調(diào)整合成聚羧酸減水劑的酸醚比、AA 的滴加方式和聚醚單體的分子質(zhì)量等工藝參數(shù)，合成一種適用于硫鋁酸鹽水泥的PCE-1，以期能以較低摻量獲得優(yōu)良的分散效果和工作性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、異丁烯基聚乙二醇醚（HPEG-2800、3200、4000）、巰基乙醇、Vc、雙氧水（H2O2，質(zhì)量濃度27.5%）、催化劑（Cat）：均為工業(yè)級(jí)。

（2）性能測(cè)試材料

普通硅酸鹽水泥：P·O42.5，遼寧恒威水泥集團(tuán)有限公司；快硬復(fù)合硫鋁酸鹽水泥：R·SAC42.5，唐山北極熊建材有限公司；普通型聚羧酸減水劑（PCE-2）：固含量38.5%，減水率30%，市售；保坍型聚羧酸減水劑（PCE-3）：固含量38.5%，減水率25%，市售。水泥的主要化學(xué)成分和力學(xué)性能分別見(jiàn)表1 和表2。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 PCE-1 的合成

將一定量的HPEG 和蒸餾水加入到三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙?，再分別加入Cat、H2O2和20%的AA，繼續(xù)攪拌10 min后，用恒流泵將溶有剩余的AA、巰基乙醇和Vc 溶液滴加到燒瓶中，滴加時(shí)間為90 min，其中n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6，反應(yīng)溫度為30 ℃，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，補(bǔ)水，得到固含量為40%的PCE-1。

1.3 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜分析

將少量PCE-1 放入80 ℃的真空烘箱中，將烘干的PCE-1 與KBr 混合一起研磨成粉末，然后用壓片制得試樣，采用NicoLET380FT-IR 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。

（2）水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試

參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

（3）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸醚比對(duì)合成減水劑性能的影響

采用HPEG3200 大單體，固定（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1.0∶0.6∶0.12∶0.4，考察酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]對(duì)合成減水劑性能的影響。

2.1.1 對(duì)合成減水劑分散性的影響

P·O42.5和R·SAC42.5 水泥中減水劑的折固摻量分別為0.10%和0.15%，不同酸醚比合成減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在水灰比和合成的PCE 摻量不變的情況下，隨酸醚比的增大，摻減水劑P·O42.5和R·SAC42.5 水泥的初始凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小，再基本保持不變。當(dāng)酸醚比為7時(shí)，摻減水劑R·SAC42.5 水泥的初始凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。

2.1.2 對(duì)摻減水劑R·SAC42.5 水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

在標(biāo)準(zhǔn)稠度下，R·SAC42.5 水泥的初凝和終凝時(shí)間分別為18 min 和41 min，以市售普通聚羧酸減水劑PCE-2 的飽和摻量0.2%（折固）為基準(zhǔn)，對(duì)比摻不同酸醚合成減水劑對(duì)R·SAC42.5 水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，隨著酸醚比的增大，R·SAC 水泥的初凝和終凝時(shí)間均呈先逐漸延長(zhǎng)后趨穩(wěn)定，當(dāng)酸醚比大于6 時(shí)，初凝和終凝時(shí)間均基本不再延長(zhǎng)。相比空白R(shí)·SAC42.5 水泥，當(dāng)酸醚比為7 時(shí)，摻合成減水劑水泥的初凝、終凝時(shí)間分別由18、41 min延長(zhǎng)至54、76 min。這可能是由于當(dāng)酸醚比大于6 時(shí)減水劑中的羧酸根基團(tuán)數(shù)量達(dá)到飽和，剩余的AA 單體自聚使得在減水劑摻量不變的情況下，繼續(xù)增大酸醚比對(duì)R·SAC 水泥的凝結(jié)時(shí)間影響不大。

2.2 合成工藝對(duì)減水劑分散性的影響

固定酸醚比為7，采用HPEG3200 大單體，改變AA 的滴加方式及鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的用量，研究適用于R·SAC 水泥的減水劑最佳反應(yīng)條件。分別將AA 總量的15%、20%、30%、35%、45%和50%直接加入到底料中，剩余AA 通過(guò)恒流泵滴加，同時(shí)控制n（催化劑）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）分別為1∶0.6∶0.12∶0.4（配比1）、1∶0.75∶0.15∶0.5（配比2）、1∶0.9∶0.15∶0.6（配比3），測(cè)試合成減水劑對(duì)2 種不同水泥的分散性，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 可以看出：（1）合成工藝對(duì)減水劑的分散性影響顯著，當(dāng)n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1∶0.9∶0.15∶0.6 時(shí)，合成的減水劑對(duì)R·SAC 水泥的適應(yīng)性最佳；（2）當(dāng)將20%AA 加入底料時(shí)，摻減水劑R·SAC42.5 水泥凈漿的初始流動(dòng)度達(dá)到最大（238 mm），P·O42.5 水泥凈漿的初始流動(dòng)度為244 mm，兩者差值僅為6 mm。因此，確定以n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1∶0.9∶0.15∶0.6，其中底料中加入20%的AA 為最優(yōu)工藝。

2.3 HPEG分子質(zhì)量對(duì)合成減水劑分散性的影響

固定酸醚比為7，底料中加入20%的AA，n（Cat）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6（下同），考察采用不同分子質(zhì)量HPEG 所合成減水劑對(duì)P·O42.5和R·SAC42.5 水泥的分散性，結(jié)果如圖4 和圖5 所示。

從圖4 和圖5 可以看出：

（1）隨著減水劑摻量的增加，P·O42.5和R·SAC42.5 水泥凈漿的初始流動(dòng)度均呈先增大后基本不變的趨勢(shì)。對(duì)于R·SAC42.5 水泥，當(dāng)減水劑摻量為0.125%～0.225%時(shí)，HPEG 分子質(zhì)量為3200 時(shí)的合成減水劑（PCE-1）分散性明顯優(yōu)于PCE-2，合成減水劑的飽和摻量均為0.225%；對(duì)于P·O42.5水泥，PCE-1 的飽和摻量為0.175%。（2）在PCE-1 的飽和摻量下，摻PCE-1的R·SAC42.5 和P·O42.5 水泥凈漿的初始流動(dòng)度最為接近且達(dá)到最大。（3）在相同摻量下，HPEG 的分子質(zhì)量對(duì)摻減水劑R·SAC42.5 水泥的凈漿初始流動(dòng)度的影響較對(duì)P·O42.5水泥凈漿初始流動(dòng)度的影響更明顯。

2.4 PCE-1 的紅外光譜分析

按上述最佳工藝參數(shù)：HPEG 的分子質(zhì)量為3200，酸醚比為7，將20%的AA 加入底料中，n（催化劑）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1.0∶0.9∶0.15∶0.6 合成適用于R·SAC 水泥的聚羧酸減水劑PCE-1，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

從圖6 可以看出：PCE-1 的紅外光譜在2881 cm-1處出現(xiàn)羧基吸收峰，在1103 cm-1處出現(xiàn)聚醚大單體的醚鍵吸收峰，在1724 cm-1處出現(xiàn)羧基的羰基C=O 吸收峰，在1279 cm-1處出現(xiàn)酯基的C—O—C 吸收峰。羧基和酯基等目標(biāo)官能團(tuán)均存在，表明已成功合成PCE-1。

2.5 PCE-1 和PCE-2 對(duì)R·SAC水泥性能的影響

2.5.1 對(duì)分散性的影響

將按最佳工藝參數(shù)合成的聚羧酸減水劑PCE-1 和市售普通型聚羧酸減水劑PCE-2 在飽和摻量下對(duì)R·SAC水泥的分散性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 可以看出，在PCE-1 和PCE-2 的飽和摻量下，R·SAC42.5 水泥凈漿的初始流動(dòng)度基本相同，但摻PCE-2 的SAC42.5 水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失更快，經(jīng)時(shí)50 min 時(shí)2 種水泥凈漿的流動(dòng)度相差30 mm。

為進(jìn)一步優(yōu)化PCE-1 對(duì)R·SAC 水泥的分散性，將PCE-1 和PCE-2 分別與PCE-3 按7∶3 的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，不同摻量復(fù)配減水劑對(duì)R·SAC42.5 水泥的分散性如圖8 所示。

從圖8 可以看出：隨著復(fù)配減水劑摻量的增加，R·SAC水泥凈漿的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度隨之增大；相同摻量下，摻PCE-1 復(fù)配減水劑凈漿的初始流動(dòng)度和經(jīng)時(shí)流動(dòng)度都明顯大于摻PCE-2 復(fù)配減水劑的，當(dāng)摻量為0.4%時(shí)，摻2 種不同復(fù)配減水劑水泥凈漿的60 min 時(shí)經(jīng)時(shí)流動(dòng)度相差60 mm。

2.5.2 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

將PCE-1 和PCE-2 分別與PCE-3 按7∶3 的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配減水劑摻量對(duì)R·SAC42.5 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度下凝結(jié)時(shí)間的影響如圖9 所示。

從圖9 可以看出：（1）在保持水泥漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度狀態(tài)下，當(dāng)復(fù)配減水劑摻量大于0.1%時(shí)，減水劑摻量對(duì)R·SAC42.5 水泥的初凝和終凝時(shí)間影響不太明顯。（2）當(dāng)復(fù)配減水劑摻量為0.4%時(shí)，摻分別由PCE-1、PCE-2 與PCE-3 復(fù)配減水劑的R·SAC42.5 水泥的初凝和終凝時(shí)間相比空白R(shí)·SAC42.5 水泥，分別延長(zhǎng)了42、35 min 和41、36 min。

3 結(jié)論

（1）適用于R·SAC 水泥的聚羧酸減水劑PCE-1的最佳合成工藝參數(shù)為：HPEG 的分子質(zhì)量為3200，酸醚比為7，將20%的AA 加入底料中，n（催化劑）∶n（H2O2）∶n（Vc）∶n（巰基乙醇）=1∶0.9∶0.15∶0.6。

（2）在飽和摻量下，摻PCE-1的R·SAC42.5 和P·O42.5水泥凈漿的初始流動(dòng)度最為接近并達(dá)到最大。

（3）與空白水泥相比，摻0.4%（折固）PCE-1、PCE-2 與PCE-3 復(fù)配減水劑的R·SAC42.5 水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度下的初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了42、35 min 和41、36 min。

（4）PCE-1對(duì)R·SAC水泥的分散性和分散保持性均優(yōu)于市售普通型聚羧酸減水劑PCE-2；PCE-1 和PCE-2都能延長(zhǎng)R·SAC水泥的凝結(jié)時(shí)間，但PCE-1 在不同摻量下的R·SAC42.5 水泥初凝和終凝時(shí)間均更長(zhǎng)。