改性聚羧酸減水劑的研發(fā)與應(yīng)用

樊偉，王雪敏，吳志剛，，劉偉，郭誠(chéng)，張孝伍，，楊雪超

（1.天津冶建特種材料有限公司，天津 301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京 100089）

聚羧酸減水劑作為一種性能優(yōu)異的混凝土外加劑，已經(jīng)在我國(guó)廣泛使用。其具有減水率高、保坍性好、收縮小以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因而在各種混凝土工程中廣泛應(yīng)用。但其仍然存在一些缺點(diǎn)，如具備較強(qiáng)分散性但不具備鎖水性，使得混凝土易產(chǎn)生離析、泌水；對(duì)骨料中的泥比較敏感，黏土?xí)魅蹙埕人釡p水劑對(duì)水泥的分散性，降低砂漿的流動(dòng)性，加快混凝土的坍落度損失[1-3]。

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可調(diào)節(jié)性，本研究對(duì)聚羧酸減水劑的基本梳型結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，合成了一種TC型聚羧酸減水劑，其具備持久鎖水性以及抗泥性能，且不降低分散性，可有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)聚羧酸減水劑對(duì)泥土敏感的缺陷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

2-萘酚-3，6-二磺酸：99%，工業(yè)級(jí)，阿拉丁網(wǎng)；丙烯酸：99%，工業(yè)級(jí)，山東旭晨化工科技有限公司；雙氧水：35%，工業(yè)級(jí)，河南聚興化工有限公司；維生素C（Vc）：99%，工業(yè)級(jí)，河北創(chuàng)之源生物科技有限公司；次亞磷酸鈉：99%，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南普萊化工有限公司；異丁烯基聚氧乙烯醚：相對(duì)分子質(zhì)量2700，99%，工業(yè)級(jí)，河北國(guó)蓬建材有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：華潤(rùn)P·O42.5 水泥；標(biāo)準(zhǔn)砂：細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量設(shè)定為0；含泥砂：含泥量12%，細(xì)度模數(shù)為2.7～3.1 的機(jī)制砂，德州攪拌站；石：粒徑20～40 mm 碎石；普通聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率32%，天津冶建特種材料有限公司。

1.2 合成機(jī)理

1.2.1 2-萘酚-3，6-二磺酸的分子結(jié)構(gòu)

2-萘酚-3，6-二磺酸為萘系芳香烴，具有剛性結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），可以有效阻止黏土的吸附。其分子結(jié)構(gòu)中含有1 個(gè)羥基基團(tuán)和2 個(gè)磺酸基團(tuán)，羥基可以與聚醚的尾端羥基在加熱情況下發(fā)生脫水反應(yīng)?；撬峄鶊F(tuán)是強(qiáng)親水性基團(tuán)，具有較高的電荷密度，而且基團(tuán)上帶負(fù)電離子中的2 個(gè)π 鍵以及3 個(gè)負(fù)氧原子共同使用1 個(gè)負(fù)電荷，使得磺酸基團(tuán)的負(fù)離子十分穩(wěn)定，具有良好的抗鹽性；羰基中氧的高位電荷又使其具有良好的吸附性和絡(luò)合性[4]。

1.2.2 聚合反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)圖2）

1.3 減水劑的合成步驟

（1）取3 g 2-萘酚-3，6-二磺酸，加入27 g 異丁烯基聚二乙醇醚，在120 ℃下反應(yīng)2 h，得到改性聚醚。

（2）取61 g 改性聚醚，加入60 g 水?dāng)嚢枞芙?，再加?.5 g 雙氧水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.2 g 次亞磷酸鈉作為A 液；取8 g 丙烯酸，加入0.15 g Vc，加水20 g 攪拌溶解，作為B液。常溫下將B 液滴加到A 液中，滴加時(shí)間為3 h，滴加結(jié)束反應(yīng)2 h。得到pH 值為4～5 的TC 型聚羧酸減水劑。

1.4 測(cè)試與表征

（1）混凝土的坍落度、擴(kuò)展度、抗壓強(qiáng)度比和凝結(jié)時(shí)間：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

（2）混凝土離析、泌水：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》中混凝土擴(kuò)展度差的測(cè)試來(lái)表征，擴(kuò)展度差=離析骨料外圍的水泥漿體擴(kuò)展度-混凝土中外圍骨料的擴(kuò)展度。

（3）掃描電鏡分析：采用日立SU8010 高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 的混凝土試塊進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

上述各項(xiàng)試驗(yàn)混凝土的基礎(chǔ)配合比如表1 所示。

表1 混凝土的基礎(chǔ)配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的分散性

按表1 配合比，將TC 型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑的分散性進(jìn)行對(duì)比，減水劑折固摻量均為0.1%，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 TC 型與普通型聚羧酸減水劑的分散性及凝結(jié)時(shí)間差對(duì)比

從表2 可見(jiàn)：

（1）在相同摻量下，TC 型聚羧酸減水劑的分散性略?xún)?yōu)于普通型聚羧酸減水劑。這是由于，普通聚羧酸減水劑的分散機(jī)理為：減水劑吸附于水泥粒子上，在靜電斥力與側(cè)鏈的位阻效應(yīng)的雙重作用下促使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)解體，釋放出被包裹部分水參與流動(dòng)，從而有效增大混凝土拌合物的流動(dòng)性，摻量過(guò)高時(shí)，混凝土的粘聚性降低，導(dǎo)致離析泌水。TC減水劑的分散機(jī)理為：減水劑也是吸附于水泥粒子上，在靜電斥力與側(cè)鏈的位阻效應(yīng)的雙重作用下促使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)解體，但是磺酸基團(tuán)是一個(gè)強(qiáng)水化基團(tuán)，可以有效將水分吸附于聚醚的側(cè)鏈周?chē)?，提高了分散與潤(rùn)滑性能，在過(guò)摻的情況下，依然會(huì)鎖住大部分的自由水，可防止混凝土離析泌水現(xiàn)象的產(chǎn)生。2 種減水劑的分散機(jī)理見(jiàn)圖3。

（2）TC 型聚羧酸減水劑在30 min 內(nèi)的保坍性較好，這是因?yàn)榛撬峄聂驶醒醯母呶浑姾捎质沟闷渚哂辛己玫慕j(luò)合性，與游離的Ca2+生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，在水化初期降低了液相中Ca2+的濃度，延遲了CH 的析晶，從而在初期產(chǎn)生緩凝效果。但隨著水化過(guò)程的進(jìn)行，這種不穩(wěn)定的絡(luò)合物將自行分解，不影響水泥水化，水化將繼續(xù)正常進(jìn)行。

2.2 減水劑摻量對(duì)混凝土保水性的影響

保水性即混凝土離析、泌水的程度，本文用漿體和骨料的擴(kuò)展度差來(lái)表征，減水劑摻量對(duì)混凝土保水性和工作性能的影響見(jiàn)表3。

表3 TC 型減水劑對(duì)混凝土保水性和工作性能的影響

從表3 可見(jiàn)：

（1）對(duì)于普通型聚羧酸減水劑，隨著摻量的增加，混凝土擴(kuò)展度差明顯增大，混凝土離析、泌水嚴(yán)重。這是由于普通聚羧酸減水劑的分散作用，使較多的自由水被釋放出來(lái)，增大混凝土離析、泌水現(xiàn)象。

（2）對(duì)于TC 型聚羧酸減水劑，隨著摻量增加，混凝土擴(kuò)展度差并沒(méi)有明顯增大，混凝土沒(méi)有嚴(yán)重的離析、泌水現(xiàn)象。這是由于TC 型聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)含有2 個(gè)強(qiáng)親水性的磺酸基團(tuán)，將混凝土體系中的水分吸附于側(cè)鏈周?chē)?，起到鎖水的效果，有效彌補(bǔ)了聚羧酸減水劑過(guò)摻導(dǎo)致的離析、泌水缺陷。

2.3 減水劑的抗泥性

分別采用標(biāo)準(zhǔn)砂和含泥砂配制混凝土，對(duì)TC 型聚羧酸減水劑和普通聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用抗泥性進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 減水劑的抗泥性試驗(yàn)結(jié)果

由于細(xì)骨料中的泥的雙層結(jié)構(gòu)會(huì)吸附聚羧酸減水劑的側(cè)鏈，導(dǎo)致減水劑的分散性下降，所以施工現(xiàn)場(chǎng)在使用聚羧酸減水劑時(shí)需要增加摻量才能夠滿足使用效果。由表4 可見(jiàn)，當(dāng)采用含泥砂時(shí)，普通型聚羧酸減水劑需要提高1 倍摻量才能使混凝土達(dá)到正常的工作性能；而TC 型減水劑則在相同的摻量下即可達(dá)到。這是因?yàn)椋?-萘酚-3，6-二磺酸為萘系芳香烴，具有剛性結(jié)構(gòu)，可以有效阻止黏土的吸附，同時(shí)其分散性略高于普通型聚羧酸減水劑，所以在含泥量高達(dá)12%時(shí)，仍具有較好的抗泥性。

2.4 SEM 分析

為研究TC 型減水劑在混凝土中的作用效果，對(duì)2.1 中分別摻普通型聚羧酸減水劑和TC 型聚羧酸減水劑的混凝土試塊進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 可見(jiàn)：在減水劑折固摻量均為0.1%條件下，摻普通型聚羧酸減水劑的混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)不密實(shí)，有很多大孔洞；而摻TC 型聚羧酸減水劑的混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)排布整齊，結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯大孔洞。這是因?yàn)門(mén)C 減水劑可以提高水泥粒子間的分散性，且有效將水分鎖在側(cè)鏈周?chē)?，水均勻地分布于水泥粒子周?chē)?，形成水化膜，提高混凝土的和易性，促進(jìn)水化產(chǎn)物的有序生長(zhǎng)，進(jìn)而提高了混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性與致密性。

3 結(jié)論

（1）采用2-萘酚-3，6-二磺酸對(duì)異丁烯基聚二乙醇醚進(jìn)行改性，然后與丙烯酸共聚合成了TC 型聚羧酸減水劑。其分散性略?xún)?yōu)于普通型聚羧酸減水劑，且不影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間。

（2）SEM 分析表明，摻TC 型聚羧酸減水劑的混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)排布整齊，結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯大孔洞。

（3）隨著TC 型聚羧酸減水劑摻量的增加，混凝土擴(kuò)展度差無(wú)明顯增大，可有效彌補(bǔ)普通型聚羧酸減水劑過(guò)摻導(dǎo)致的離析、泌水情況。

（4）與普通型聚羧酸減水劑相比，TC 型聚羧酸減水劑具有剛性結(jié)構(gòu)，可以有效阻止黏土的吸附，在混凝土用砂含泥量高達(dá)12%時(shí)，無(wú)需提高摻量即可達(dá)到與使用標(biāo)準(zhǔn)砂時(shí)相似的混凝土工作性能。