β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑的制備與抗泥性能研究

馬健巖，許峰，張杰，王立巍

（1.沈陽建筑大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽市依力達建筑外加劑廠，遼寧 沈陽 110149）

0 前言

聚羧酸減水劑自20 世紀80 年代問世后廣受關(guān)注，已成為目前混凝土中使用量最大的化學(xué)外加劑[1]。聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、摻量小、減水率高[2]。隨著城鎮(zhèn)化和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迅猛發(fā)展，可用于混凝土生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)砂石原料越來越稀缺，含泥量較高的原材料對聚羧酸減水劑性能的不良影響成為困擾人們的普遍問題，尤其以膨潤土對聚羧酸減水劑的影響最大[3]。研究表明，膨潤土的表面和層間都會對聚羧酸減水劑分子和自由水產(chǎn)生吸附作用，消耗了部分用于水泥顆粒分散的減水劑和水，導(dǎo)致混凝土工作性變差，無法滿足新拌混凝土的施工及硬化混凝土的性能要求[4-6]。

聚羧酸減水劑的分散性易受黏土影響，極大地限制了聚羧酸減水劑混凝土中應(yīng)用，已受到越來越廣泛的關(guān)注。有研究通過復(fù)配小分子犧牲劑或設(shè)計新型聚羧酸減水劑，來解決這一問題，并取得了一些試驗效果。在設(shè)計新型聚羧酸減水劑方面，Plank 等[7]設(shè)計合成了一系列具有羥烷基短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，相比常見的聚氧乙烯基醚長側(cè)鏈聚羧酸減水劑，這類減水劑顯著降低了膨潤土對聚羧酸減水劑分散性能的影響，但側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)減弱，降低了分散性能。國內(nèi)一些學(xué)者通過引入陽離子功能單體，制備了兩性型聚羧酸減水劑。通過可聚合β-環(huán)糊精單體，在聚羧酸減水劑分子中引入β-環(huán)糊精的研究表明，β-環(huán)糊精改性的聚羧酸減水劑具有較好的抗泥效果，但大多采用較復(fù)雜的酯化工藝，合成過程中使用有機溶劑，成本較高并存在一定的環(huán)保問題，很難實現(xiàn)工業(yè)化[8-10]。

本研究從聚氧乙烯基長側(cè)鏈易插層膨潤土，影響聚羧酸減水劑分散性為出發(fā)點，設(shè)計合成了β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑。該減水劑利用β-環(huán)糊精與異丁烯醇聚氧乙烯醚形成包合物，限制聚氧乙烯基長側(cè)鏈的分子運動，從而降低聚氧乙烯基長側(cè)鏈在膨潤土層間插層，減弱膨潤土對β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑分散性的影響。該改性減水劑的合成工藝與常規(guī)聚羧酸減水劑合成工藝相近，β-環(huán)糊精無需進行化學(xué)改性，具有較好的應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，相對分子質(zhì)量4000）、丙烯酸（AA）、巰基乙醇、雙氧水（質(zhì)量濃度27.5%）、維生素C、β-環(huán)糊精（β-CD）：均為工業(yè)級。

（2）性能測試材料

水泥：P·O 42.5 水泥，冀東水泥有限公司；鈉基膨潤土：南京湯山膨潤土有限公司；砂：細度模數(shù)2.7，含泥量為0.6%；石：5～25 mm 連續(xù)級配碎石，符合GB 14685—2011《建筑用卵石、碎石》要求；粉煤灰：Ⅱ級，遼寧產(chǎn)；礦渣粉：S95 級，遼寧產(chǎn)。

1.2 減水劑合成

1.2.1 β-CD 改性聚羧酸減水劑的合成

β-CD 改性聚羧酸減水劑的合成工藝分為2 步（見圖1）：

（1）β-CD/HPEG包合物的制備

將HPEG 與β-CD 飽和溶液在溫度65 ℃充分攪拌60 min，得到β-CD/HPEG 包合物，n（HPEG）∶n（β-CD）=2∶1，其反應(yīng)式如式（1）所示。

（2）減水劑的制備

將β-CD/HPEG 包合物、HPEG 和雙氧水溶于蒸餾水，加入到燒瓶中，室溫攪拌。HPEG 充分溶解后，通過恒流泵滴加AA、維生素C 和巰基乙醇的水溶液，酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]為5，180 min 滴加完畢，再攪拌40 min，補水，得到固含量為40%的β-CD 改性聚羧酸減水劑。其反應(yīng)式如式（2）所示。將β-CD 用量分別為HPEG 質(zhì)量的1%、3%和5%時，所合成的β-CD 改性聚羧酸減水劑分別命名為PCE1、PCE3 和PCE5。

1.2.2 普通聚羧酸減水劑的合成

將HPEG 和雙氧水溶于蒸餾水，加入到燒瓶中，室溫攪拌。待HPEG 充分溶解后，通過恒流泵滴加AA、維生素C 和巰基乙醇的水溶液，180 min 滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌60 min，補水，得到固含量為40%的普通型聚羧酸減水劑（PCE0）。

1.3 性能測試與表征

（1）X 射線衍射分析

將β-CD/HPEG 包合物靜置24 h，過濾分離干燥，得到白色粉末。其它樣品直接置于105 ℃烘箱中干燥至恒重。采用島津XRD-7000X 射線衍射儀進行X 射線衍射分析，掃描角度為10～30°。

（2）紅外光譜分析

將少量改性聚羧酸減水劑干燥后與KBr 壓片，采用德國Netzsch 公司VERTEX70 型傅里葉紅外光譜儀進行測試分析。

（3）凈漿流動度測試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，以不同摻量的膨潤土等質(zhì)量替代水泥，對分別摻β-CD改性聚羧酸減水劑和未改性聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度進行測試。水膠比為0.29，減水劑折固摻量為水泥和膨潤土總質(zhì)量的0.13%。

（4）混凝土性能測試

按JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》和GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能實驗方法標準》設(shè)計C30、C50 混凝土的配合比，并測試其抗壓強度；混凝土坍落度和擴展度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥凈漿試驗

2.1.1 β-CD 用量對合成減水劑分散性的影響（見圖2）

由圖2 可見：隨著β-CD 用量的增加，摻減水劑水泥凈漿初始流動度減小，但1 h 流動度增大；摻PCE0 的水泥凈漿初始流動度為290 mm，1 h 流動度僅為118 mm，1 h 經(jīng)時流動度損失達172 mm；而摻PCE1、PCE3、PCE5 的水泥凈漿流動度1 h 經(jīng)時損失分別減小至99、76、62 mm。表明隨著β-CD 用量的增加，合成減水劑的分散保持性得到改善。

2.1.2 膨潤土含量對合成減水劑分散性的影響

分別以1%、2%、3%的膨潤土等質(zhì)量替代水泥，測試摻不同β-CD 用量合成減水劑的不同膨潤土含量水泥凈漿的流動度，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可見，隨著膨潤土含量從0 增加到3%，摻PCE0的水泥凈漿初始流動度由290 mm 減小至124 mm，PCE1、PCE3、PCE5 的水泥凈漿初始流動度分別從279、271、262 mm減小至192、202、256 mm，蒙脫土對減水劑初始分散性影響由大到小依次為：PCE0＞PCE1＞PCE3＞PCE5。表明PCE0 的初始分散性受膨潤土的影響最大；PCE5 的初始分散性受膨潤土的影響最小，對膨潤土的耐受性最好。

圖4 為膨潤土含量3%時，摻不同β-CD 用量合成減水劑水泥凈漿的1 h 內(nèi)經(jīng)時流動度。

由圖4 可見：膨潤土含量為3%時，摻PCE0 的水泥凈漿初始流動度僅120 mm，不到10 min 完全失去流動性，受膨潤土影響最大；摻PCE1、PCE3 的初始水泥凈漿流動度分別為192、202 mm，1 h 凈漿流動度分別為119、143 mm，此時的水泥漿十分黏稠；摻PCE5 的水泥凈漿初始流動度最大，為256 mm，1 h 流動度為192 mm。表明與PCE0、PCE1 和PCE3 相比，PCE5 初始分散性和分散保持性受膨潤土的影響較小，有良好的抗泥效果。

2.2 X 射線衍射分析

HPEG、β-CD 和β-CD/HPEG 包合物的X 射線衍射圖譜如圖5 所示。

由圖5 可見：12.4°、15.4°、22.7°處的β-CD 衍射峰在β-CD/HPEG 包合物中消失，而在17.5°處出現(xiàn)衍射峰信號，說明包合物中HPEG 影響了β-CD 結(jié)晶，并促使其晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變；HPEG 的強衍射峰變?yōu)閺浬⒎?，表明包合物中HPEG 分子運動受到限制，無法形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以無定型狀態(tài)存在。

2.3 紅外光譜分析

β-CD 改性聚羧酸減水劑PCE5 和普通聚羧酸減水劑PCE0 的紅外光譜如圖6 所示。

由圖6 可見，2883 cm-1和1480 cm-1處分別為亞甲基（—CH2—）的對稱伸縮吸收峰和C—H 的彎曲振動峰，1748 cm-1處為羧基中C=O 的伸縮振動峰，1115 cm-1處為HPEG中C—O—C 的伸縮振動峰。1620～1680 cm-1范圍內(nèi)無明顯吸收峰，表明C=C 已反應(yīng)完全。由于范德華力和β-CD 空腔的束縛作用，HPEG 分子振動受阻，分子躍遷偶極矩降低，β-CD改性聚羧酸減水劑PCE5 中HPEG 的相關(guān)吸收峰強度較普通聚羧酸減水劑PCE0 中降低。

2.4 混凝土應(yīng)用試驗

C30 混凝土的配合比為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（碎石）∶m（砂）∶m（水）=200∶65∶80∶1050∶810∶170，減水劑折固摻量0.2%；C50 混凝土的配合比為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（碎石）∶m（砂）∶m（水）=430∶100∶130∶1115∶700∶190，減水劑折固摻量0.3%。在C30、C50 混凝土中摻入砂質(zhì)量5%的膨潤土，將抗泥效果最佳的β-CD 改性聚羧酸減水劑PCE5與普通聚羧酸減水劑PCE0 進行對比試驗，結(jié)果如表1 所示。

表1 混凝土性能測試結(jié)果

由表1 可見：（1）對于C30 和C50 混凝土，摻減水劑PCE5 的混凝土坍落度和擴展度大、經(jīng)時損失小，表明摻PCE5 的混凝土工作性更好，具有良好的保坍性能。（2）摻PCE5 的C30 和C50 混凝土在3、7 和28 d 齡期的抗壓強度均高于摻PCE0 的C30 和C50 混凝土的抗壓強度，表明PCE5的抗泥性能良好。

3 結(jié)論

（1）通過β-CD 與HPEG 側(cè)鏈的物理包合作用將β-CD引入到聚羧酸分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，利用β-CD 限制HPEG 側(cè)鏈的分子運動，可減小膨潤土對聚羧酸減水劑性能的影響。

（2）X 射線衍射分析表明，β-CD 與HPEG 形成包合物，在包合物中HPEG 結(jié)晶性變差，表明β-CD 限制了聚醚的分子運動，使其不易與膨潤土發(fā)生插層吸附，能夠更有效地分散水泥顆粒。

（3）凈漿和混凝土試驗結(jié)果表明，當β-CD 用量為HPEG質(zhì)量的5%時，所合成的改性聚羧酸減水劑PCE5 具有良好的抗泥性能和保坍性能。