聚苯乙烯/鐵-單寧酸配合物微球在棉織物上的結(jié)構(gòu)生色

朱小威， 韋天琛， 李亦江， 邢鐵玲， 陳國強(qiáng)

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

非晶膠體陣列是由無規(guī)密堆積的球形膠體微球組成的三維無序光子材料[1]。與有序光子晶體不同的是，其并不具備產(chǎn)生完整光子帶隙的高介電常數(shù)比以及長程范圍內(nèi)周期性拓?fù)涮卣鞯臈l件，是光子晶體的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)[2]。非晶膠體陣列其自身缺陷導(dǎo)致的短程有序結(jié)構(gòu)具備非虹彩效應(yīng)，賦予材料柔和亮麗不隨角度變化的顯色效果，可滿足紡織、印刷、顯示等材料領(lǐng)域的特殊需求。

然而由于多重散射作用，非晶膠體陣列呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)色在環(huán)境光照下顏色較為暗淡、顏色對(duì)比度低[3]。為了解決這個(gè)問題，研究人員利用黑色物質(zhì)摻雜非晶膠體陣列來抑制非相干和多重散射。炭黑[4]、石墨烯[5]、聚吡咯[6]、聚多巴胺顆粒[7-8]等一系列黑色顆粒已經(jīng)被引入非晶膠體陣列中以改善色彩飽和度,但是，僅靠簡單的物理混合，這些黑色顆粒具有隨機(jī)聚集沉降的趨勢，導(dǎo)致其在非晶膠體陣列中分散不均勻，非晶膠體陣列呈現(xiàn)的顏色不勻[7]。聚多巴胺作為一種類黑色素不僅具有優(yōu)異的光吸收能力[7-9]，同時(shí)具有類似于貽貝黏附蛋白的強(qiáng)黏附力，可黏附到幾乎所有基底表面上[7,9]。最近，有研究表明可通過聚多巴胺包覆的核殼結(jié)構(gòu)黑色素樣納米球的自組裝制備結(jié)構(gòu)色[8-9]。這種黑色素樣顆粒既可作為結(jié)構(gòu)色的組分，也可作為光散射吸收劑以產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色，成為非晶光子晶體制備的研究熱點(diǎn),但是，成本高限制了多巴胺的應(yīng)用。源自植物的低成本多酚來源廣泛，與多巴胺和3,4-二羥基苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)相似,可像聚多巴胺一樣通過共價(jià)和非共價(jià)相互作用在底物上形成涂層[10]。這促使研究人員使用天然多酚來重現(xiàn)先前報(bào)道中聚多巴胺實(shí)現(xiàn)的效果。研究發(fā)現(xiàn)，多種基材浸漬于單寧酸溶液中后，其表面會(huì)自發(fā)形成薄的單寧酸涂層，然而這種涂層是無色的，基于單寧酸的酚羥基可與金屬絡(luò)合形成有色配合物，后續(xù)進(jìn)一步浸入硝酸銀溶液中即可使涂層可視化[11]。也可通過鐵離子和單寧酸的順序沉積[12]，在聚苯乙烯(PS)粒子表面形成穩(wěn)定的TA-Fe3+殼層，此外鐵離子與單寧酸絡(luò)合形成的配合物呈藍(lán)黑色，具有良好的吸光特性[13]。

本文選用了工藝成熟，合成方法相對(duì)簡單的聚苯乙烯(PS)微球作為基本結(jié)構(gòu)單元，首先基于單寧酸優(yōu)異的黏附性能在PS納米微球表面沉積一層無色的單寧酸涂層，繼而在單寧酸涂層表面絡(luò)合鐵離子，成功制備出具有優(yōu)異吸光特性的聚苯乙烯/鐵-單寧酸配合物(PS/TA-Fe3+)核殼結(jié)構(gòu)納米微球，進(jìn)一步采用重力沉積法將其處理到白色棉織物表面，拓展結(jié)構(gòu)生色在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要材料：棉織物(平紋織物，103 g/m2,江蘇沙洲紡織印染有限公司)，單寧酸(TA，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，無水氯化鐵(FeCl3，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)，聚苯乙烯微球(PS，實(shí)驗(yàn)室自制)。

主要測試儀器：SU-8100型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本Hitachi公司)，HT7700型透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司),ARM型顯微角分辨光譜儀和PG2000光譜儀(中國復(fù)享儀器設(shè)備有限公司), Nano-ZS90型馬爾文激光納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 PS/TA納米微球的制備

將1 g聚苯乙烯分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)溶于50 mL去離子水中，超聲波分散30 min。將適量的單寧酸添加至PS微球分散液中，在50 ℃，1 400 r/min的磁力攪拌下反應(yīng)30 min后,再添加適量的無水氯化鐵繼續(xù)反應(yīng)5 min，即得到改性的PS/TA-Fe3+微球乳液。

1.3 結(jié)構(gòu)色織物的制備

首先將上述PS/TA-Fe3+微球乳液進(jìn)行3次離心和分散，來純化收集核殼顆粒。再采用去離子水稀釋至5%，超聲波處理10 min使其分散均勻。隨后將稀釋后的乳液滴加至平整的白色織物上，在50 ℃的恒溫條件下自組裝，待溶劑完全蒸發(fā)后取出，即得到PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列生色織物。

1.4 測試與表征

采用SEM觀測制備的結(jié)構(gòu)色棉織物表面PS/TA-Fe3+微球非晶膠體陣列的排列情況。通過TEM觀測制備的PS/TA-Fe3+微球的表面微觀形貌。采用光譜儀在0°視角下測定結(jié)構(gòu)色織物的反射光譜，并采用顯微角分辨光譜儀測定在0°～50°內(nèi)5個(gè)不同觀察角度下結(jié)構(gòu)色織物的反射光譜，測試范圍均為400～800 nm。采用馬爾文激光納米粒度分析儀測定PS微球和PS/TA-Fe3+微球的水合粒徑及多分散性指數(shù)(PDI)。

通過模擬洗滌測試和砂紙磨損實(shí)驗(yàn)評(píng)估結(jié)構(gòu)色涂層的穩(wěn)定性?？椢镏糜谙幢性?0 ℃下以40 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)，旋轉(zhuǎn)15 min即為1次洗滌周期。砂紙磨損實(shí)驗(yàn)具體操作步驟如下：將1.5 cm×1.5 cm的砂紙粘在50 g重物的底部，然后以一定的速度在織物表面的結(jié)構(gòu)色膜上拉動(dòng)10次，觀察織物顏色的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物結(jié)構(gòu)色的影響

將單寧酸加入到粒徑為190 nm的PS微球分散液中，其中單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即單寧酸質(zhì)量占PS微球質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%，單寧酸與Fe3+的量比為10∶1，制備出具有不同TA-Fe3+殼層厚度的PS/TA-Fe3+微球。通過馬爾文粒度分析儀對(duì)PS微球和不同單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PS/TA-Fe3+微球粒徑及分布指數(shù)進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%時(shí)，單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多微球粒徑越大，單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，微球粒徑無明顯變化。同時(shí)裸PS微球的PDI值為0.029，改性后得到的PS/TA-Fe3+微球的PDI值相較于PS微球都有所增大，且單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，PS/TA-Fe3+微球的PDI值越大，說明隨著單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，微球粒徑均勻性降低。

表1 不同單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的PS/TA-Fe3+微球的粒徑和PDI值Tab.1 Diameters and PDI values of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

以白色平紋棉織物為底物，采用重力沉積法將上述制備的PS/TA微球沉積到棉織物表面制備結(jié)構(gòu)色織物，織物照片如圖1所示。

圖1 不同單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

由圖1可知，當(dāng)單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到10%時(shí)，織物顏色呈現(xiàn)出略微紅移的趨勢，由青色轉(zhuǎn)變成綠色；單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)色織物的亮度降低，顏色逐漸發(fā)黑。其結(jié)果與圖2所示反射率曲線相匹配。結(jié)構(gòu)色織物的反射率隨著單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，是因?yàn)閱螌幩崤c鐵的絡(luò)合物為一種藍(lán)黑色物質(zhì)，其對(duì)各波段的光都有吸收作用。單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，產(chǎn)生的絡(luò)合物越多，故結(jié)構(gòu)色織物的反射率越低[14-15]?？椢锝Y(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移，是因?yàn)閱螌幩釟雍穸仍黾雍驪S/TA-Fe3+微球的粒徑也會(huì)逐漸增大，而對(duì)于非晶光子陣列而言反射光波長與自組裝結(jié)構(gòu)單元的大小呈正相關(guān)關(guān)系，這一結(jié)果符合修正后的布拉格衍射方程[14]。綜上，單寧酸的較適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在此條件下進(jìn)行下一步工藝探究。

圖2 不同單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的反射率曲線Fig.2 Reflectance spectra of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

2.2 Fe3+用量對(duì)織物結(jié)構(gòu)色的影響

將單寧酸加入到粒徑為190 nm的PS微球分散液中，其中單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，單寧酸與Fe3+的量比分別為20∶1、10∶1、20∶3、5∶1、4∶1和10∶3，制備出不同的PS/TA-Fe3+微球。PS微球和不同F(xiàn)e3+用量制備的PS/TA-Fe3+微球的粒徑及分布指數(shù)如表2所示。由表2可知，單寧酸用量固定為10%，經(jīng)改性后得到的PS/TA-Fe3+微球相較于PS微球粒徑均有所增加，PDI值也有所下降，但隨著Fe3+用量增加，PS/TA-Fe3+微球的粒徑及PDI值均無明顯變化，說明Fe3+用量對(duì)PS/TA-Fe3+微球的粒徑及分布指數(shù)影響不大。

表2 不同F(xiàn)e3+用量制備的PS/TA-Fe3+微球的粒徑和PDI值Tab.2 Diameters and PDI values of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

以白色平紋棉織物為底物，采用重力沉積法將上述制備的PS/TA-Fe3+微球沉積到棉織物表面制備結(jié)構(gòu)色織物，織物照片如圖3所示。如圖3所示，當(dāng)單寧酸與Fe3+的量比為20∶1時(shí)，織物顏色較淺，這是由于Fe3+添加量較少，絡(luò)合生成的TA-Fe3+也較少，對(duì)可見光的吸收較少造成的。而當(dāng)Fe3+用量過高時(shí)，過多的黑色吸光物質(zhì)會(huì)掩蓋結(jié)構(gòu)色膜本身的色彩而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色織物的顏色偏黑。由于單寧酸中酚羥基含量有限，F(xiàn)e3+用量進(jìn)一步增加，織物的結(jié)構(gòu)色也不會(huì)明顯發(fā)生變化。其對(duì)應(yīng)的反射率曲線(見圖4)與上述分析結(jié)果一致。綜上，基于單寧酸制備結(jié)構(gòu)色織物的較優(yōu)工藝為：單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，單寧酸與Fe3+的量比為10∶1。

圖3 不同F(xiàn)e3+用量的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Digital photos of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

圖4 不同F(xiàn)e3+用量的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的反射率曲線Fig.4 Reflectance spectra of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

2.3 PS粒徑對(duì)織物結(jié)構(gòu)色的影響

以白色平紋棉織物為底物，采用重力沉積法將以粒徑分別為175、185、195、215、250和285 nm的PS微球?yàn)楹瞬牧?，單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，單寧酸與Fe3+的量比為10∶1制備的PS/TA-Fe3+微球沉積到棉織物表面制備結(jié)構(gòu)色織物，其光學(xué)照片如圖5所示。當(dāng)PS微球粒徑由175 nm逐漸增至285 nm時(shí)，織物結(jié)構(gòu)色逐漸紅移，依次呈現(xiàn)靛藍(lán)、藍(lán)、青、綠、品紅、紫等不同色相，因此，通過控制PS微球的粒徑，可以獲得不同顏色、色彩艷麗的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物。

圖5 不同核粒徑的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物照片F(xiàn)ig.5 Photographs of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different core particle size

2.4 PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列的光學(xué)性質(zhì)

圖6 示出不同粒徑PS/TA-Fe3+膠體微球在棉織物表面自組裝形成的非晶膠體陣列。前期研究結(jié)果亦表明，棉織物上的PS/TA-Fe3+組裝體呈短程有序但長程無序，屬于典型的無規(guī)密堆積非晶膠體陣列結(jié)構(gòu)[16]。這是由于PS/TA-Fe3+核殼粒子的表面粗糙度增加(見圖7)，顆粒的粗糙表面會(huì)抵消毛細(xì)管力并阻止膠體晶體的形成。此外，由于光子經(jīng)過介質(zhì)中缺陷的多重散射，在干涉的作用下形成具有各向同性的帶隙，因此反射光的波長不會(huì)隨觀察角的改變而改變，光學(xué)性質(zhì)具有非虹彩效應(yīng)[17]。此外，具有良好球形性和優(yōu)異的單分散性的自組裝微球是控制非晶膠體陣列產(chǎn)生高質(zhì)量光學(xué)性能的重要因素。如圖6,7可看出，制備的PS/TA-Fe3+微球具有良好的球形性，尺寸也較為均一。

圖6 不同核粒徑的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different core particle size

圖7 核粒徑250 nm制備的PS/TA-Fe3+微球的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of PS/TA-Fe3+ nanospheres prepared by 250 nm PS nanospheres

圖8示出棉織物上PS微球粒徑為285 nm的PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列在不同觀察角度下的結(jié)構(gòu)色。當(dāng)觀察角在0°～90°范圍變化時(shí)，結(jié)構(gòu)色色相沒有發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)非虹彩效應(yīng)。

圖8 觀察角0°～90°變化時(shí)織物結(jié)構(gòu)色的變化Fig.8 Change of structural colors of fabric at different view angles from 0°-90°

為了進(jìn)一步表征PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列的光學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用光譜儀測得其可見光內(nèi)全反射率光譜圖，如圖9所示。通過顯微共焦角分辨光譜儀進(jìn)行變角度反射光譜測試驗(yàn)證其顏色不具有虹彩效應(yīng)，如圖10所示。

圖9 不同核粒徑的PS/TA-Fe3+微球結(jié)構(gòu)色織物的反射率光譜Fig.9 Reflectance spectra of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different particle size

圖10 觀察角0°～50°變化時(shí)織物結(jié)構(gòu)色的反射率光譜Fig.10 Reflectance spectra of structural colors of fabric at different view angles from 0°-50°

由圖9可知，從靛藍(lán)色到綠色，結(jié)構(gòu)色織物的反射峰值逐漸紅移。這是因?yàn)楦鶕?jù)布拉格定律，結(jié)構(gòu)色可通過改變粒子的大小來控制，隨著PS/TA-Fe3+小球的粒徑增大，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。然而隨著PS微球粒徑的增大，PS/TA-Fe3+小球的散射截面增大，發(fā)生反向散射，導(dǎo)致其反射光譜略有藍(lán)移；當(dāng)PS/TA-Fe3+小球進(jìn)一步增大，反向散射占據(jù)主導(dǎo)地位，在光譜中引入了一個(gè)藍(lán)色峰，該峰將紅色結(jié)構(gòu)色的色調(diào)更改為品紅色和紫色。圖10中，隨著觀察角度的變化，結(jié)構(gòu)色織物的反射峰值幾乎沒有發(fā)生任何變化，這也進(jìn)一步證實(shí)其不具備角度依賴性。

2.5 PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

織物上結(jié)構(gòu)色涂層的堅(jiān)牢性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。圖11、12分別示出結(jié)構(gòu)色織物的耐洗滌和摩擦性能。由圖11可看出，經(jīng)6次模擬洗滌實(shí)驗(yàn)后，結(jié)構(gòu)色織物的顏色保持不變，洗滌殘留物的透光率下降幅度小，這說明僅有少量PS/TA-Fe3+涂層從棉織物表面脫落，分散在去離子水中，證明PS/TA-Fe3+非晶膠體陣列涂層對(duì)織物具有良好的黏合力，結(jié)構(gòu)色織物展示出良好的耐洗滌性能。由圖12可知，經(jīng)10次摩擦實(shí)驗(yàn)，結(jié)構(gòu)色織物的PS/TA-Fe3+涂層結(jié)構(gòu)保持完整，顏色也基本保持不變，具有出色的耐摩擦性能。

圖11 不同洗滌周期后結(jié)構(gòu)色織物的反射光譜和洗液的透過率圖譜Fig.11 Reflectance spectrum of structurally colored fabric (a) and transmittance spectrum of washing liquid (b) after different washing cycles

圖12 結(jié)構(gòu)色織物摩擦前和摩擦后的光學(xué)圖像與SEM 照片F(xiàn)ig.12 Optical and SEM images of structurally colored fabric before (a) and after (b) rubbing

3 結(jié) 論

本文基于單寧酸(TA)的黏附性以及單寧酸與Fe3+絡(luò)合顯色制備了一種具備優(yōu)異吸光特性和殼核結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/鐵-單寧酸配合物(PS/TA-Fe3+)微球。當(dāng)單寧酸用量為10%、單寧酸與Fe3+的量比為10∶1時(shí)，制備的PS/TA-Fe3+微球粒徑均勻、單分散性較好。進(jìn)一步采用重力沉積自組裝法，將PS/TA-Fe3+微球沉積到白色平紋棉織物表面，由于單寧酸與Fe3+絡(luò)合顯色后具備的優(yōu)異吸光特性，可以有效消除非相關(guān)散射光的影響，制備的結(jié)構(gòu)色織物顏色柔和靚麗。結(jié)構(gòu)色織物的顏色可通過調(diào)控PS微球的粒徑進(jìn)行調(diào)控。PS/TA-Fe3+微球在棉織物表面呈三維無規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)排列，顏色不會(huì)隨著觀察角度的變化而變化，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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