溶解度曲線圖的深度解讀與教學(xué)思考

卓高峰

摘要： 從溶解度曲線圖的類型、溶解度隨溫度變化的原理、析出晶體思維模型等多角度解讀溶解度曲線圖，重新構(gòu)建對溶解度曲線圖的深度理解，發(fā)展學(xué)生模型認(rèn)知的學(xué)科核心素養(yǎng)與物質(zhì)制備的核心思想，充分發(fā)揮圖像的潛在教學(xué)功能。

關(guān)鍵詞： 溶解度曲線解讀; 教學(xué)思考; 中學(xué)化學(xué)教學(xué)

文章編號(hào)： 10056629（2022）07008105

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

利用物質(zhì)的溶解性，從溶液中析出固體是物質(zhì)分離提純的重要方法。溶解度曲線是物質(zhì)溶解性顯性化與定量化的呈現(xiàn)形式，因此，深度認(rèn)識(shí)溶解度曲線圖顯得尤為重要。溶解度曲線是根據(jù)同種物質(zhì)在不同溫度下的溶解度繪制出來的曲線。線上任一點(diǎn)都是對應(yīng)溫度下的飽和溶液，線段下部為不同溫度下的不飽和溶液，線段上部是過飽和溶液，處于介穩(wěn)狀態(tài)。本文嘗試分析溶解度曲線的類型，解釋溶解度隨溫度變化的原理，提煉析出晶體的思維模型，應(yīng)用思維模型解決物質(zhì)分離提純問題，重新構(gòu)建對溶解度曲線圖的深度認(rèn)識(shí)，發(fā)展學(xué)生模型認(rèn)知的學(xué)科核心素養(yǎng)與物質(zhì)制備的核心思想，充分發(fā)揮圖像的潛在教學(xué)功能。

1 溶解度曲線的類型

蘇教版教材兩次呈現(xiàn)溶解度曲線圖，《化學(xué)1》第18頁如圖1和《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》第13頁如圖2。其中氯化鉀、硝酸鉀溶解度曲線圖最具代表性，氯化鉀的溶解度隨溫度變化小，屬于“緩增型”;硝酸鉀的溶解度隨溫度變化大，屬于“陡增型”。大部分固體的溶解度是隨溫度的升高而增大，但有個(gè)別物質(zhì)如Ca（OH）2的溶解度卻是隨溫度的升高而降低，屬于“下降型”（見圖3）;還有少數(shù)物質(zhì)如Na2SO4、 ZnSO4等帶結(jié)晶水的鹽，溶解度往往會(huì)隨溫度升高先增加后下降，稱為“升降型”（見圖4）。此類物質(zhì)溶解性變化的主要原因是固體結(jié)晶水合物的存在。因?yàn)榻Y(jié)晶水合物的存在，水合離子脫離晶體變得更加容易，免去了再生成水合離子的過程，這樣的過程一般都是吸熱的[1]。

從熱力學(xué)角度如何解釋物質(zhì)的溶解度隨溫度的變化關(guān)系？能否依據(jù)溶解焓用勒夏特列原理來解釋呢？例如，圖示中KCl、 KNO3、 Ca（OH）2和Na2SO4四種物質(zhì)溶于水，達(dá)到飽和時(shí)存在溶解平衡：

KCl（s）K+（aq）+Cl-（aq）ΔHθ=17.28kJ·mol-1

KNO3（s）K+（aq）+NO-3（aq）ΔHθ=35.61kJ·mol-1

Ca（OH）2（s）Ca2+（aq）+2OH-（aq）ΔHθ=-17.83kJ·mol-1

Na2SO4·10H2O（s）2Na+（aq）+SO2-4（aq）+10H2O（l）ΔHθ=78.5kJ·mol-1

Na2SO4（s）2Na+（aq）+SO2-4（aq）ΔHθ=1.9kJ·mol-1

分析溶解焓，Na2SO4的溶解度并不符合用勒夏特列原理來解釋。以KOH為例來說明這個(gè)問題[2]。KOH的溶解度很大，常溫下約為110g/100g水。將幾粒固體KOH放入100g水中，可以溶解，且過程明顯放熱。又有實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，KOH的溶解度隨溫度升高而增大。從勒夏特列原理角度考慮，以上兩種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象似乎是矛盾的。實(shí)則不然，勒夏特列原理適用的對象是平衡體系（至少是接近平衡的體系）。在KOH飽和溶液中加入少許固體KOH，加熱時(shí)這些KOH溶解，說明溶解度隨溫度的升高而增大，由此可以判斷平衡狀態(tài)的KOH溶解是吸熱反應(yīng)。KOH的溶解度很大，將幾粒固體KOH放入100g水中這個(gè)溶解過程遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離平衡可以放熱，但不說明在接近平衡狀態(tài)時(shí)整個(gè)溶解過程是放熱的。

基于此，對于溶解度大的物質(zhì)，不能用溶解焓判斷溶解度與溫度的關(guān)系。溶解度的溫度系數(shù)，可由溶解過程Gibbs能變?chǔ)θ=ΔHθ-T·ΔSθ判斷[3]： 溫度升高，ΔGθ減小，表明溶解傾向增強(qiáng)，即溫度系數(shù)為正;反之，溫度系數(shù)為負(fù)。運(yùn)用ΔGθ=ΔHθ-T·ΔSθ計(jì)算KOH、 Ca（OH）2、 KCl和KNO3四種物質(zhì)不同溫度下的ΔGθ，解釋溶解度隨溫度變化的原因。

分析表1數(shù)據(jù)，KOH、 KCl和KNO3的ΔGθ隨溫度的升高而減小，越來越容易溶解，所以它們的溶解度隨溫度的升高而增大，并且KNO3在同一溫度段中，吉布斯能減小得更多，溶解度隨溫度的升高增大得也更多。Ca（OH）2的ΔGθ隨溫度的升高而增大，越來越難溶，所以它的溶解度隨溫度的升高而降低。

2 溶解度曲線的變化與析出晶體思維模型

例1 請參照圖2的溶解度曲線，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案提純或制備下列物質(zhì)。

①現(xiàn)有混有少量氯化鈉的硝酸鉀粉末，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案提純硝酸鉀;

②現(xiàn)有混有少量硝酸鉀的氯化鈉粉末，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案提純氯化鈉;

③現(xiàn)有1mol硝酸鉀和1mol氯化鈉的混合粉末，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案提純硝酸鉀;

④現(xiàn)有1mol硝酸鈉和1mol氯化鉀的混合粉末，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案制備硝酸鉀。

根據(jù)圖2及表2提供的數(shù)據(jù)[表2是四種鹽在不同溫度下的溶解度（g/100g水）]，分析下列過程。

（計(jì)算時(shí)假定： 鹽類共存時(shí)不影響各自的溶解度;過濾晶體時(shí)，溶劑損耗忽略不計(jì)）

（1） 取23.4g NaCl和40.4g KNO3，加70.0g H2O，加熱溶解，在100℃時(shí)蒸發(fā)掉50.0g H2O，維持該溫度，過濾析出晶體。計(jì)算所得晶體的質(zhì)量（m高溫）;將濾液冷卻到10℃，待充分結(jié)晶后、過濾，計(jì)算所得晶體的質(zhì)量（m低溫）。

（2） 另取34.0g NaNO3和29.8g KCl，同樣進(jìn)行如上實(shí)驗(yàn)，在100℃和10℃得到的晶體質(zhì)量（m′高溫和m′低溫）分別是多少？

根據(jù)溶解度曲線圖，可讀出溶解度隨溫度的變化關(guān)系，選擇合適的結(jié)晶方式，析出晶體。NaCl溶解度隨溫度變化小，可采用蒸發(fā)結(jié)晶從水溶液中析出晶體;KNO3溶解度隨溫度變化大，可采用冷卻結(jié)晶從水溶液中析出晶體。若從KNO3、 NaCl的混合物中分離晶體，要根據(jù)兩種固體量的相對多少確定結(jié)晶方式。（1）KNO3的量多，要根據(jù)KNO3的溶解性設(shè)計(jì)方案，采用冷卻結(jié)晶。具體操作： 溶解、蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾。結(jié)晶方式歸納為： ①蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶。（2）NaCl的量多，要根據(jù)NaCl的溶解性設(shè)計(jì)方案，采用蒸發(fā)結(jié)晶。具體操作： 溶解、蒸發(fā)濃縮、趁熱過濾。結(jié)晶方式歸納為： ②蒸發(fā)濃縮、趁熱過濾。（3）KNO3與NaCl的量相當(dāng)，要提純KNO3，要根據(jù)NaCl的溶解性除去NaCl，采用蒸發(fā)結(jié)晶;再根據(jù)KNO3的溶解性析出KNO3晶體，選擇冷卻結(jié)晶。具體操作： 溶解、蒸發(fā)濃縮、趁熱過濾、冷卻結(jié)晶、過濾。結(jié)晶方式歸納為： ③蒸發(fā)濃縮、趁熱過濾、冷卻結(jié)晶。（4）《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》中硝酸鉀晶體的制備，以硝酸鈉和氯化鉀為原料，利用復(fù)分解反應(yīng)NaNO3+KCl

KNO3+NaCl制備KNO3晶體，其分離KNO3晶體的方法與（3）完全相同。（5）制備KNO3晶體的過程，出現(xiàn)兩次晶體析出： 第一次趁熱過濾，分離出NaCl晶體，會(huì)有少量KNO3晶體析出。第二次冷卻結(jié)晶，KNO3晶體析出，同時(shí)會(huì)有少量的NaCl析出。學(xué)生對兩次晶體的析出，還只停留在定性理解上，提供表2數(shù)據(jù)，對問題進(jìn)行定量設(shè)計(jì)，使學(xué)生對晶體的分離提純有更加深刻的認(rèn)識(shí)。

上述三種結(jié)晶方式①、 ②、 ③，實(shí)質(zhì)是蒸發(fā)結(jié)晶與冷卻結(jié)晶的變化形式。因此，根據(jù)溶解度曲線圖，學(xué)會(huì)從蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶以及變式的角度思考析出晶體的方式，結(jié)合后續(xù)的實(shí)例，理解“多、純、快（或慢）”物質(zhì)制備的核心思想，提煉變溫條件下從溶液中析出晶體的思維模型，如圖5所示。

3 析出晶體思維模型的應(yīng)用與完善

以“物質(zhì)制備、分離與提純”為情境，運(yùn)用化學(xué)知識(shí)，解決實(shí)際問題是高考化學(xué)實(shí)驗(yàn)考查的經(jīng)典模式。其中，從溶液中獲得晶體，通常涉及到蒸發(fā)結(jié)晶與冷卻結(jié)晶，要充分利用析出晶體的思維模型，選擇合適的結(jié)晶方式，控制溫度，分離提純晶體。

例2 （2021.1浙江選考）根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的溶解度隨溫度變化如圖6所示。重結(jié)晶前，為了從Na2Cr2O7溶液中得到雜質(zhì)較少的K2Cr2O7粗產(chǎn)品，從下列選項(xiàng)中選出合理的操作（操作不能重復(fù)使用）并排序： 溶解KCl→（）→（）→（）→（）→重結(jié)晶。

根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的溶解度曲線（圖6）可知，Na2Cr2O7溶液中加入KCl發(fā)生反應(yīng)Na2Cr2O7+2KCl

K2Cr2O7+2NaCl， K2Cr2O7的溶解度隨溫度變化大，NaCl溶解度隨溫度變化小，所以選擇冷卻結(jié)晶的方式析出K2Cr2O7。能否類比制備硝酸鉀晶體的方法來制備較純的K2Cr2O7？即100℃蒸發(fā)溶劑，趁熱過濾除去NaCl，冷卻結(jié)晶析出K2Cr2O7。但分析溶解度曲線圖得出： 100℃K2Cr2O7的溶解度大約是NaCl的2倍多，根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式，理論上可生成的K2Cr2O7的質(zhì)量也是NaCl的2倍多，趁熱過濾可除去少量NaCl，但冷卻結(jié)晶析出K2Cr2O7晶體的同時(shí)也會(huì)有較多的NaCl晶體析出，得到的K2Cr2O7純度不高。50℃時(shí)兩者溶解度相等，生成的K2Cr2O7的質(zhì)量是NaCl的2倍多，選擇50℃蒸發(fā)溶劑，蒸發(fā)至溶液出現(xiàn)晶膜，冷卻結(jié)晶，可得到雜質(zhì)較少的K2Cr2O7粗產(chǎn)品。故答案為： aedc。此過程中K2Cr2O7晶體的析出方式屬第①種類型，關(guān)鍵在于蒸發(fā)濃縮的溫度控制，以得到更純的晶體。

例3 （2018.11浙江選考）從ZnSO4溶液中獲取制備ZnSO4·7H2O，需要用到下列所有操作： a.蒸發(fā)至溶液出現(xiàn)晶膜;b.在60℃蒸發(fā)溶劑;c.冷卻至室溫;d.在100℃蒸發(fā)溶劑;e.過濾。請給出上述操作的正確順序（操作可重復(fù)使用）。

已知： ZnSO4的溶解度（物質(zhì)在100g水中溶解的質(zhì)量）隨溫度變化曲線如圖7。

根據(jù)ZnSO4的溶解度曲線圖，采用冷卻結(jié)晶的方式析出晶體，即60℃蒸發(fā)溶劑再冷卻結(jié)晶，析出ZnSO4·7H2O晶體最多。考慮到60℃蒸發(fā)速度慢，可采用兩次蒸發(fā)： 蒸發(fā)濃縮→冷卻溶液→二次蒸發(fā)濃縮→冷卻結(jié)晶。故答案是dabace。而本例中，ZnSO4的溶解度曲線圖出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，其原因是析出的晶體不一樣。低于60℃析出的是ZnSO4·7H2O晶體，而溫度較高時(shí)析出的是ZnSO4。因此，實(shí)驗(yàn)操作“100℃蒸發(fā)溶劑”后，不能省略“在60℃蒸發(fā)溶劑”操作，否則析出的晶體中帶有較多的ZnSO4。從ZnSO4溶液中獲取制備ZnSO4·7H2O，通過選擇合適的結(jié)晶方式，調(diào)控溫度，體現(xiàn)了“多、純、快（或慢）”的物質(zhì)制備核心思想。

例4 （2018江蘇卷）根據(jù)Na2SO3、 Na2SO3·7H2O溶解度曲線圖與溫度的關(guān)系（見圖8），如何從Na2SO3溶液中獲得無水Na2SO3？

本題中的Na2SO3的溶解度曲線圖，類似于例3中的ZnSO4溶解度曲線圖，都存在一個(gè)拐點(diǎn)。在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案前，先探討溶解度曲線圖中34℃的含義[4]，溶解度曲線圖上的任何一點(diǎn)可理解為固相晶體與飽和溶液中對應(yīng)水合離子的溶解平衡點(diǎn)。設(shè)法使34℃的兩種飽和溶液相通，在固相Na2SO3·7H2O的容器中，原先只和Na2SO3·7H2O（s）成溶解平衡的Na+（aq）、 SO2-3（aq），可能“部分”轉(zhuǎn)而與Na2SO3（s）成溶解平衡;反之，原先只與Na2SO3（s）成溶解平衡的Na+（aq）、 SO2-3（aq），也可能轉(zhuǎn)而與Na2SO3·7H2O（s）成溶解平衡。34℃就是Na2SO3·7H2O和Na2SO3的轉(zhuǎn)化溫度，高于34℃，Na2SO3·7H2O轉(zhuǎn)化為Na2SO3，低于34℃，Na2SO3不穩(wěn)定，將轉(zhuǎn)化為Na2SO3·7H2O。即： Na2SO3·7H2O34℃Na2SO3+7H2O。明白了34℃的含義，要從溶液中析出無水Na2SO3，需加熱濃縮溶液至有大量晶體析出，在高于34℃條件下趁熱過濾，此過程中Na2SO3晶體的析出方式屬第②種類型。

例5 （2016北京卷）PbO溶解在NaOH溶液中，存在平衡： PbO（s）+NaOH（aq）NaHPbO2（aq），其溶解度曲線如圖9所示。過程Ⅲ（PbO粗品→高純PbO）的目的是提純。結(jié)合上述溶解度曲線，簡述過程Ⅲ的操作： 。

根據(jù)PbO的溶解度曲線圖可知，在35% NaOH溶液中的溶解度受溫度影響較大，采用冷卻結(jié)晶。因此，由粗品PbO得到高純PbO的操作為： 將粗PbO溶解在一定量35% NaOH溶液中，加熱至110℃，充分溶解后，趁熱過濾（除去不溶物），冷卻結(jié)晶，過濾、洗滌并干燥得到高純PbO固體。此過程中PbO固體的析出方式屬第③種類型，在蒸發(fā)結(jié)晶或冷卻結(jié)晶時(shí)，可結(jié)合趁熱過濾操作，分離不溶物或溫度較高時(shí)溶解度較小的物質(zhì)。

溶解度曲線圖多為多線集合型，其教學(xué)價(jià)值為判斷不同物質(zhì)的溶解度隨溫度的變化規(guī)律，利用不同物質(zhì)的溶解性差異，選擇合適的結(jié)晶方式，來分離或提純某種物質(zhì)。在教學(xué)中，要培養(yǎng)溶解度曲線圖的綜合性認(rèn)識(shí)，創(chuàng)設(shè)不同的情境，內(nèi)化與完善析出晶體的思維模型，促進(jìn)學(xué)生問題解決能力的提升。

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