不同晶面Co基催化劑上CO活化行為研究

盧文麗 ，王俊剛 ，孫德魁 ，馬中義 ，陳從標(biāo) ，侯 博 ，王寶俊 ，李德寶

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

費(fèi)托（F-T）合成[1]是合成氣（CO+H2）在催化劑的作用下合成液體燃料或化學(xué)產(chǎn)品的工藝方法，是實(shí)現(xiàn)化石燃料清潔利用和開發(fā)的有效途徑。費(fèi)托合成催化劑體系主要包括鐵（Fe）基、釕（Ru）基、鈷（Co）基和鎳（Ni）基等。由于Co基催化劑在費(fèi)托合成中有反應(yīng)活性高、水煤氣變換反應(yīng)活性低、高長鏈烴選擇性、低CO2選擇性、催化劑壽命長等優(yōu)點(diǎn)，一直以來是費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑體系的研究重點(diǎn)[2-5]。CO的活化是費(fèi)托反應(yīng)的起始步驟，是生成CHx物種的重要過程，同時也是碳鏈增長的前提，被認(rèn)為是F-T合成反應(yīng)的速率控制步驟[6]。

目前，對于CO解離方式的研究報道主要集中在理論計算方面。Liu等[7]基于第一性原理的動力學(xué)理論計算，認(rèn)為在HCP Co上傾向于直接解離C≡O(shè)鍵，在FCC Co上傾向于以氫助解離的方式進(jìn)行。Shetty等[8]發(fā)現(xiàn)在Co（10-10）晶面上，CO主要是通過直接解離的方式進(jìn)行活化。Cheng等[9]研究了CO在平坦的Co(0001)表面和臺階狀的Co(0001)表面的氫助解離過程。CO在臺階Co(0001)表面進(jìn)行氫助解離生成HCO需要克服的能壘較低，表明臺階狀的Co(0001)表面更有利于CO氫助解離。而Inderwildi等[10]表明在Co(0001)表面，CHx通過HCO和H2CO中間體形成，并不遵循碳化物機(jī)理。為了揭示CO加氫的相關(guān)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)上采用化學(xué)瞬態(tài)技術(shù)跟蹤反應(yīng)器出口氣氛的研究方法也有一定進(jìn)展?；瘜W(xué)瞬態(tài)動力學(xué)（Chemical Transient Kinetics）是研究大氣壓下催化反應(yīng)動力學(xué)和相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的有力工具。1939年Wagner等[11]利用化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)來研究非均相催化反應(yīng)，研究了催化劑在電化學(xué)固態(tài)系統(tǒng)中電導(dǎo)率的變化，并被Tamaru[12]用來表征多相催化中催化劑的吸附狀態(tài)。Athariboroujeny等[13]利用化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)研究了Co-MnOx模型催化劑上CO在常壓下的加氫反應(yīng)，認(rèn)為在單層極限的覆蓋值下，CO的快速解離可能是由于氫的輔助作用和Mn2+的促進(jìn)作用。Chen等[14]采用穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析(SSITKA)和化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)分析(CTKA)的方法研究了負(fù)載型Co基催化劑上CO加氫的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為CO直接解離比CO氫助解離更為準(zhǔn)確。顯然，從以上文獻(xiàn)來看，不同的研究團(tuán)隊，從理論計算和實(shí)驗(yàn)上對CO在Co基催化劑表面的解離方式給出了不同的研究結(jié)果。

眾所周知，CO解離是費(fèi)托合成過程的關(guān)鍵反應(yīng)步驟[15]，其解離路徑取決于活性金屬的表面結(jié)構(gòu)以及活性位點(diǎn)的類型。目前，尚未從實(shí)驗(yàn)角度對特定晶面Co基催化劑的CO吸附能力和解離方式有直觀的研究。本研究利用溶劑熱法合成了三種暴露不同晶面的Co基催化劑，分別是臺階狀（10-11）晶面的p-Co-R催化劑、平面狀（0001）晶面的s-Co-R催化劑、鋸齒狀（11-20）晶面的c-Co-R催化劑。在排除載體、助劑以及顆粒尺寸對FT合成反應(yīng)性能影響的前提下，利用化學(xué)瞬變反應(yīng)技術(shù)（CTK）研究了常壓條件下CO在三種暴露不同晶面催化劑上的加氫反應(yīng)，對費(fèi)托合成的初始態(tài)動力學(xué)行為進(jìn)行跟蹤，并結(jié)合其他表征手段來研究CO的解離活化方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

三種暴露不同晶面的Co基催化劑的制備過程采用Qin等[16]文獻(xiàn)中報道的方法。

納米片狀鈷催化劑的制備步驟如下：無水乙醇和去離子水各20 mL，4.8 g Co(NO3)2·6H2O和4 g PVP依次加入到上述混合溶液，在室溫條件下磁力攪拌30 min后緩慢滴入0.4 mol/L NaOH稀溶液（100 mL）繼續(xù)攪拌30 min，接著將上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓反應(yīng)釜（200 mL）中，密封后在120 ℃條件下反應(yīng)10 h。自然冷卻之后產(chǎn)物經(jīng)六次離心洗滌后在60 ℃下干燥12 h，最后在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升到500 ℃，煅燒5 h。最終在5%H2/N2的氣氛下進(jìn)行還原，記為p-Co-R。前期文獻(xiàn)[16]表明，該納米片狀的p-Co-R催化劑主要暴露晶面為Co(10-11)。

納米薄片狀鈷催化劑的制備步驟如下：在114 mL去離子水中依次加入0.75 g Co(CH3COO)2·4H2O和2.4 g PVP，在室溫下攪拌30 min后倒入1 mol/L NaOH溶液（6 mL）繼續(xù)攪拌20 min，接著將上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓反應(yīng)釜（200 mL）中，密封后在180 ℃下反應(yīng)24 h。自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)六次離心洗滌后在60 ℃下干燥12 h，最后在馬弗爐中以1 ℃/min的升溫速率升到500 ℃，煅燒5 h。最終在5%H2/N2的氣氛下進(jìn)行還原，記為s-Co-R。前期文獻(xiàn)[16]表明，該納米薄片狀的s-Co-R催化劑主要暴露晶面為Co(0001)。

納米立方體狀鈷催化劑的制備步驟如下：向60 mL無水乙醇和40 mL去離子水的混合溶液中加入2.0 g Co(CH3COO)2·4H2O，室溫下磁力攪拌20 min后倒入25%氨水（10 mL）繼續(xù)攪拌20 min，接著將上述溶液倒入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓反應(yīng)釜（200 mL）中，密封后在170 ℃下反應(yīng)3 h。室溫下自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)六次離心洗滌后在60 ℃下干燥12 h。最終在5%H2/N2的氣氛下進(jìn)行還原，記為c-Co-R。前期文獻(xiàn)[16]表明，該納米薄片狀的c-Co-R催化劑主要暴露晶面為Co(11-20)。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 程序升溫脫附（TPD）

CO/（H2+CO）程序升溫脫附是在Micromeritics Atochem 2910吸附儀結(jié)合在線質(zhì)譜測定的，由質(zhì)譜檢測CO信號（m/z=28）。其具體測試步驟分別為：

CO-TPD：首先將樣品（100 mg, 60-80目）裝入石英管中，通入純氫以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持6 h，隨后切換成氬氣降溫至50 ℃，在50 ℃的條件下切換成CO吸附30 min，再切換成氬氣吹掃掉樣品表面弱吸附和氣相的CO，最后在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃并記錄。

（H2+CO）-TPD：首先將樣品（100 mg, 60-80目）裝入石英管中，通入純氫以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持6 h，隨后切換成氬氣降溫至50 ℃，在50 ℃的條件下切換成H2吸附30 min，接著切換成CO吸附30 min，再切換成氬氣吹掃掉樣品表面物理吸附的CO，最后在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃并記錄。

1.2.2 原位拉曼（in-situ Raman）

拉曼光譜表征是在上海程方光學(xué)有限公司生產(chǎn)的型號為LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀上獲得的，測試所用的激發(fā)光源波長為532 nm。相關(guān)步驟如下：通入純氫以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持6 h，隨后降溫至50 ℃切換成合成氣升溫到250 ℃，分別在0、2、5 h時采集譜圖。

1.2.3 合成氣漫反射紅外光譜

樣品的原位漫反射紅外光譜譜圖是通過Thermo Scientific Nicolet iS10光譜儀獲得的。相關(guān)步驟如下：樣品研磨成細(xì)粉后裝入原位漫反射池內(nèi)鋪平，通入純氫以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃并保持6 h，隨后降溫至30 ℃采集背景，緊接著切換成合成氣升溫到250 ℃采集譜圖。譜圖采集過程中掃描64次，分辨率為8 cm-1。

1.3 化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)

化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)（CTK）的原理是觸發(fā)反應(yīng)物進(jìn)料化學(xué)成分的突然變化，并跟蹤催化活性相的形成或其清除隨時間的變化[13]。從還原氣氣氛切換到反應(yīng)氣氣氛的這一過程稱為正向瞬態(tài)階段[17-19]，在本實(shí)驗(yàn)中從60%H2/40%He切換到60%H2/30%CO/10%Ar，引發(fā)費(fèi)托反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中原料氣氣氛中一直有H2，因此，將該條件下的正向CTK實(shí)驗(yàn)也稱為富氫條件下的瞬間切氣實(shí)驗(yàn)，在該階段能夠得到關(guān)于催化劑表面物種加氫的相關(guān)信息[20]。

化學(xué)瞬態(tài)反應(yīng)器內(nèi)徑6 mm，氣流通過石英管自上向下流動，石英棉將催化劑固定在恒溫區(qū)，不銹鋼管支撐著催化劑，防止細(xì)顆粒催化劑進(jìn)入管路，本實(shí)驗(yàn)中所有的配件都是焊接的且管路設(shè)計盡可能短，從而減小因氣體在管路滯留可能使得測量過程產(chǎn)生誤差。利用在線質(zhì)譜儀對正向瞬態(tài)階段進(jìn)行監(jiān)測以跟蹤瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物隨著時間的變化。具體實(shí)驗(yàn)過程為：稱取催化劑200 mg（60-80目）裝入反應(yīng)管，在400 ℃的H2（40 mL/min）氣氛下還原6 h，從而保證了Co表面處于準(zhǔn)金屬狀態(tài)[13]，即保持Co0狀態(tài)。然后降至反應(yīng)溫度250 ℃，以10 mL/min的穩(wěn)定流量在60%H2/40%He的氣氛下下保持一段時間，通過四通閥切換至60%H2/30%CO/10%Ar，切換時保持常壓且流量保持不變。切換后反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成隨著時間變化，直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)，實(shí)驗(yàn)過程采用四極質(zhì)譜跟蹤分析。其中，10%Ar作為合成氣中的示蹤劑，用來表征CO在沒有吸附反應(yīng)情況下的理論響應(yīng)，記作COtheor。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫脫附

程序升溫脫附是提供CO吸附解離相關(guān)信息的重要工具[21]，同時也能了解CO與金屬催化劑之間的相互作用。圖1顯示了p-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD中CO的脫附信號。對于p-Co-R催化劑來說，與僅吸附CO的脫附峰相比，當(dāng)催化劑預(yù)吸附H2然后吸附CO時脫附溫度降低（77 vs 70 ℃），表明預(yù)吸附氫減弱了CO與Co粒子表面的結(jié)合能力[22]，需要的脫附活化能變低，抑制了p-Co-R催化劑上的CO吸附。CO-金屬鍵的結(jié)合能力減弱，吸附的CO中C-O鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，所以預(yù)吸附氫也抑制了p-Co-R催化劑上CO的解離。因此，CO在臺階狀（10-11）晶面的p-Co-R催化劑上傾向于直接解離而不是氫助解離，這與文獻(xiàn)中理論計算[7,23]結(jié)果相一致。

圖1 p-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD譜圖Figure 1 CO/(H2+CO)-TPD profiles of p-Co-R catalyst

圖2顯示了s-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD中CO的脫附信號。對于s-Co-R來說，與僅吸附CO相比，預(yù)吸附H2然后吸附CO時脫附溫度向高溫方向偏移（82 vs 100 ℃），且脫附峰面積增加。表明預(yù)吸附氫的存在增強(qiáng)了CO與金屬活性位點(diǎn)的相互作用，導(dǎo)致CO在s-Co-R催化劑上的低溫吸附性能增強(qiáng)。CO-金屬鍵的結(jié)合能力增強(qiáng)，C-O鍵相應(yīng)地減弱[21]，進(jìn)一步促進(jìn)了CO的解離和活化。因此，預(yù)吸附氫促進(jìn)了s-Co-R催化劑上CO的解離，表明CO在s-Co-R催化劑上傾向于氫助解離。此外，理論計算表明[24,25]，CO在平坦位點(diǎn)容易發(fā)生氫助解離，也進(jìn)一步證明了在平面狀（0001）晶面的s-Co-R催化劑上CO傾向于以氫助解離的方式進(jìn)行活化。

圖2 s-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD曲線Figure 2 CO/(H2+CO)-TPD profiles of s-Co-R catalyst

圖3顯示了c-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD中CO的脫附信號。對于c-Co-R來說，與僅吸附CO相比，預(yù)吸附H2然后吸附CO時脫附峰向低溫方向偏移（94 vs 86 ℃）。類似于CO在p-Co-R催化劑上的吸附和解離，表明預(yù)吸附氫抑制了CO在c-Co-R催化劑上的吸附和解離，CO分子很可能是與H*形成一些中間體HCO*或者COH*。因此，CO在鋸齒狀的Co（11-20）晶面上傾向于直接解離，與理論計算結(jié)果一致[7]。

圖3 c-Co-R催化劑的CO/（H2+CO）-TPD曲線Figure 3 CO/(H2+CO)-TPD profiles of c-Co-R catalyst

2.2 正向CTKA ：H2/He→H2/CO/Ar

利用瞬變反應(yīng)技術(shù)考察了所制備的三種不同晶面Co催化劑在250 ℃時CO加氫的初始產(chǎn)物變化。三種催化劑最初在60%H2/40%He的氣氛下保持一段時間，使催化劑表面處于H2的動態(tài)吸附-脫附平衡，之后經(jīng)過四通閥瞬間切換到60%H2/30%CO/10%Ar（如圖4），反應(yīng)一段時間后，產(chǎn)物分子開始從催化劑表面脫附。在整個過程中各原料氣的流量均保持不變。

圖4 正向瞬變實(shí)驗(yàn)示意圖Figure 4 Schematic diagram of gas switching behavior that takes place during a build-up CTK experiment

圖5顯示了在250 ℃下p-Co-R催化劑的正向CTKA過程（插圖為COtheor與CO歸一化響應(yīng)值的比較），t=0是指Ar在出口流中出現(xiàn)的時刻。從圖5插圖可以看出，CO在出口出現(xiàn)的時間與COtheor相比延遲大約40 s，在這40 s內(nèi)碳原子與氧原子在催化劑表面積累，隨后在加氫條件下反應(yīng)生成CH4、CO2和H2O等。Ojeda等[26]通過動力學(xué)和理論分析的結(jié)合研究，發(fā)現(xiàn)CO如果以氫助解離的方式進(jìn)行活化，那么O將主要以H2O的形式除去；如果CO是直接解離，所形成的化學(xué)吸附氧原子將主要以CO2的形式進(jìn)行脫附。從圖5可以看到，p-Co-R催化劑在正向CTKA過程中，只生成了很少的H2O，大量的O以CO2的形式從催化劑表面脫附。因此，在p-Co-R催化劑上CO主要是直接解離。另外，之前報道的文獻(xiàn)中表明，p-Co-R催化劑暴露的Co（10-11）晶面具有很多臺階式B5型位點(diǎn)[16]，在典型的費(fèi)托合成反應(yīng)條件下該表面具有較高的催化活性[7]。p-Co-R催化劑在H2/He氣氛時催化劑表面被原子氫所覆蓋，由于金屬Co表面的H2很容易解離，氫原子的覆蓋度較高。當(dāng)切換到H2/CO/Ar氣氛時，CO開始解離，碳原子的覆蓋度也增加，CH4作為脫附的第一個產(chǎn)物在反應(yīng)的初始階段表現(xiàn)出較高的生成速率。從而進(jìn)一步證明，在具有B5活性位點(diǎn)的Co（10-11）晶面上CO解離出的碳原子可以快速加氫。因此，在臺階狀的Co（10-11）表面上，CO發(fā)生了不可逆地化學(xué)吸附且以直接解離的方式活化，在該催化劑上CO解離的碳原子有較強(qiáng)的加氫能力。

圖5 p-Co-R催化劑上CO加氫過程中的正向CTK響應(yīng)曲線Figure 5 CTK build-up for the CO hydrogenation over p-Co-R catalyst at 250 °C the inset provides enlargement of the difference between COtheor and CO

圖6顯示了在250 ℃下s-Co-R催化劑的正向CTKA過程（插圖為COtheor與CO歸一化響應(yīng)值的比較），t=0是指Ar在出口流中出現(xiàn)的時刻。對于s-Co-R來說，CO在出口出現(xiàn)的時間與COtheor相比延遲大約20 s，表明CO在s-Co-R催化劑表面發(fā)生了不可逆吸附。CH4產(chǎn)生了“過沖”現(xiàn)象，這在其他負(fù)載型Co基催化劑的CTKA實(shí)驗(yàn)當(dāng)中也觀察到了類似的特點(diǎn)[14,27,28]。在250 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，CO和CO2的延遲時間相同，CO的急劇增加伴隨著產(chǎn)物CO2的同時出現(xiàn)，減弱了表面氧的積累，且兩者出現(xiàn)時CH4達(dá)到了最大值。這與p-Co-R催化劑上CH4平滑地達(dá)到穩(wěn)定值的現(xiàn)象是截然不同的，這表明吸附氫對CO解離再加氫生成CH4的這一過程在不同結(jié)構(gòu)的催化劑上影響不同的。在s-Co-R催化劑上H2O的響應(yīng)值高于CO2，因此，CO在s-Co-R催化劑上是以氫助解離的方式進(jìn)行的。在質(zhì)譜未檢測到CO響應(yīng)信號的這段時間里，生成的CH4可能是由于吸附的CO發(fā)生氫助解離生成HCO或CHO，然后C-O斷裂在加氫條件下生成CHx物種，后期CH4的生成主要是大量合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，CO和H2在催化劑表面發(fā)生競爭吸附，其表面逐漸被吸附的CO所飽和，該吸附的CO發(fā)生加氫反應(yīng)生成CH4。理論計算表明，吸附的CO或者沉積的碳會誘導(dǎo)催化劑結(jié)構(gòu)重組[29]，平面狀的Co(0001)面初始活性低，CO氫助解離形成甲酰基，碳原子濃度的增加會使得催化劑表面不穩(wěn)定，會產(chǎn)生更多的臺階-邊緣位點(diǎn)，在這些位點(diǎn)上CO將以較低的活化能進(jìn)行解離，有利于長鏈烴的形成，但是在初期階段主要產(chǎn)生CH4[30]，這與在本實(shí)驗(yàn)研究條件下s-Co-R催化劑上觀察到的現(xiàn)象是一致的。因此，在平面狀的Co（0001）表面上，吸附氫的存在促進(jìn)了該催化劑上CO的吸附，且CO在s-Co-R催化劑上以氫助解離的方式進(jìn)行活化。

圖6 s-Co-R催化劑上CO加氫過程中的正向CTK響應(yīng)曲線Figure 6 CTK build-up for the CO hydrogenation over s-Co-R catalyst at 250 °C the inset provide enlargement of the difference between COtheor and CO

圖7顯示了在250 ℃下c-Co-R催化劑的正向CTKA過程（插圖為COtheor與CO歸一化響應(yīng)值的比較），t=0是指Ar在出口流中出現(xiàn)的時刻。對于c-Co-R來說，CO在出口出現(xiàn)的時間與COtheor相比延遲大約6 s，表明在Co（11-20）晶面上CO的解離能力非常弱，且CO在該催化劑的作用下加氫生成的產(chǎn)物很少，表明在該晶面上CO加氫能力較弱。因此，在富氫氣氛下，c-Co-R上CO發(fā)生弱解離。

圖7 c-Co-R催化劑上CO加氫過程中的正向CTK響應(yīng)曲線Figure 7 CTK build-up for the CO hydrogenation over c-Co-R catalyst at 250 °C the inset provide enlargement of the difference between COtheor and CO

通過反應(yīng)條件下對三個不同晶面催化劑的CO吸附能力差異的研究，CO在出口出現(xiàn)的時間與COtheor的延遲時間順序?yàn)閜-Co-R（40 s）＞s-Co-R（20 s）＞c-Co-R（6 s），表明在p-Co-R催化劑上CO脫附最慢。

為進(jìn)一步確認(rèn)不同晶面Co催化劑的CO吸附行為，將三種催化劑CO的出口流量歸一化處理后進(jìn)行比較，如圖8所示。從質(zhì)譜信號的斜率來看，p-Co-R催化劑的CO出口流量的斜率最小，進(jìn)一步表明，p-Co-R催化劑上CO脫附速率最慢。就三種催化劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)的CO消耗值所用時間而言，c-Co-R催化劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)的CO值所用時間最短，表明暴露Co（11-20）晶面的c-Co-R催化劑上CO達(dá)到飽和吸附最快。就CO的響應(yīng)值來說，c-Co-R催化劑的CO穩(wěn)態(tài)高度最高，意味在該催化劑上反應(yīng)消耗的CO量最少，CO在該晶面上較難解離和活化，這可能是由于c-Co-R催化劑能夠吸附CO的活性位點(diǎn)數(shù)量較少造成的。因此，在p-Co-R（10-11）晶面上CO是強(qiáng)吸附的過程，在s-Co-R（0001）和c-Co-R（11-20）晶面上CO是弱吸附的過程，進(jìn)一步證明了三種催化劑上CO吸附能力強(qiáng)弱順序?yàn)閜-Co-R＞s-Co-R＞c-Co-R。Qin 等[16]研究認(rèn)為，三種暴露不同晶面的催化劑的CH4選擇性順序?yàn)閜-Co-R(10-11) ＜ s-Co-R(0001) ＜ c-Co-R(11-20)，表 明Co(10-11)晶面上吸附的CO最容易解離活化，具有最高的CO加氫能力，與本研究條件得到的結(jié)論是一致的。

圖8 p-Co-R、s-Co-R和c-Co-R正向CTK過程中CO信號值比較Figure 8 Comparison of CO signal during forward CTK over p-Co-R, s-Co-R and c-Co-R catalysts

2.3 CO解離后的初產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步研究CO解離之后的反應(yīng)路徑，對上述三種暴露不同晶面的Co基催化劑進(jìn)行原位漫反射紅外和原位拉曼實(shí)驗(yàn)。圖9是催化劑p-Co-R、s-Co-R、c-Co-R在250 ℃合成氣氣氛下各自0、2、5 h下獲得的原位拉曼光譜譜圖。Raman結(jié)果表明，三種催化劑反應(yīng)一段時間后，均在1340（D峰）和1590 cm-1（G峰）處出現(xiàn)了兩個明顯的炭特征峰[31,32]，但其出現(xiàn)積炭峰的時間顯著不同。p-Co-R催化劑反應(yīng)5 h后才開始出現(xiàn)碳的特征峰，而s-Co-R催化劑在通入合成氣的瞬間就檢測到了積炭，c-Co-R催化劑在反應(yīng)2 h后觀察到了碳的特征峰。以上拉曼光譜結(jié)果說明，本研究條件下，三種不同晶面的Co催化劑具有不同的CO解離和積炭行為。

圖9 p-Co-R、s-Co-R和c-Co-R催化劑費(fèi)托反應(yīng)條件下的原位拉曼光譜譜圖Figure 9 In-situ Raman spectra of the catalysts during the F-T reaction

對以上三種不同晶面Co催化劑進(jìn)行原位紅外光譜分析，如圖10所示。所有催化劑均在波數(shù)2114 cm-1處，出現(xiàn)了一對明顯吸收峰，歸屬為氣相CO的吸收峰，值得注意的是吸收峰的強(qiáng)度有所不同。p-Co-R催化劑在2852、2926和2958 cm-1處出現(xiàn)明顯CHx吸收峰，其中，2852、2926 cm-1處的峰歸屬于CH2物種，2958 cm-1處的峰歸屬于CH3物種。以上原位漫反射紅外光譜結(jié)果說明，在該催化劑上CO解離生成的碳物種大量加氫生成CHx，進(jìn)一步證明了在p-Co-R催化劑上CO解離加氫能力較強(qiáng)。文獻(xiàn)報道[33,34]，CO解離生成的CHx中間體更容易加氫生成CH4，而不是與非解離CO反應(yīng)，這與p-Co-R正向CTKA過程中CH4表現(xiàn)出很大的生成速率也是一致的。s-Co-R催化劑在2852、2926和2958 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度很弱，表明在s-Co-R催化劑上CO解離加氫生成少量CH2、CH3，大部分是CO的氣相雙峰（2114、2177 cm-1），結(jié)合原位拉曼實(shí)驗(yàn)可知，s-Co-R催化劑上CO大量解離為積炭，少量碳物種氫化為CHx。c-Co-R催化劑在2852、2926和2958 cm-1處的CHx吸收峰幾乎沒有，表明在c-Co-R催化劑上CO解離加氫生成微量CHx。

圖10 三種催化劑的原位漫反射紅外光譜譜圖Figure 10 In-situ DRIFTS for CO hydrogenation over three catalysts

通過以上分析，基本可以得出CO在三種不同晶面催化劑的解離途徑。CO在Co（10-11）晶面解離生成的碳物種部分形成積炭，其余碳物種加氫生成CHx；CO在Co（0001）晶面上大量解離為積炭，少量碳物種氫化為CHx；CO在Co（11-20）晶面上弱解離得到微量的積炭，其余碳物種在氫的存在下生成微量的CHx中間體。

基于以上三種不同晶面Co催化劑的TPD、CTKA、原位IR與原位Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖11為p-Co-R、s-Co-R、c-Co-R催化劑上CO解離行為的示意圖。CO在Co（10-11）和Co（11-20）晶面上以直接解離的方式進(jìn)行活化，直接解離生成碳原子和氧原子，碳原子在加氫反應(yīng)條件下生成CHx物種，氧原子和碳原子結(jié)合生成CO2。Co（0001）晶面上CO以氫助解離的方式進(jìn)行活化，CO先與表面H反應(yīng)生成HCO*或者CHO*物種，然后再生成CHx物種和H2O。

圖11 不同晶面Co催化劑上CO解離路徑Figure 11 Proposed elementary steps for FTS on Co catalysts

3 結(jié) 論

采用化學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)、程序升溫脫附、原位漫反射紅外光譜和原位拉曼光譜等表征手段相結(jié)合揭示了CO在三種暴露不同晶面的Co基催化劑上費(fèi)托反應(yīng)過程中CO解離方式以及解離行為。本研究從實(shí)驗(yàn)方面證明了不同晶面Co基催化劑上的CO吸附和解離具有結(jié)構(gòu)敏感性。在氫的存在下，暴露（10-11）晶面的臺階狀p-Co-R催化劑吸附CO能力弱但具有較強(qiáng)的CO解離能力，且CO是直接解離，在費(fèi)托反應(yīng)條件下生成了大量的CHx和少量的積炭。暴露（0001）晶面的平面狀s-Co-R催化劑吸附CO能力弱且CO的解離是以氫助解離方式進(jìn)行，在費(fèi)托反應(yīng)條件下生成少量的CHx和大量的積炭。暴露（11-20）晶面的鋸齒狀c-Co-R催化劑吸附CO能力最強(qiáng)，導(dǎo)致其CO解離能力最弱，且CO也是直接解離，在費(fèi)托反應(yīng)條件下生成了微量的CHx中間體和微量的積炭。