高靈敏溫感變色微膠囊的制備及其在智能紡織品上的應(yīng)用

王成成， 龔筱丹， 王 振， 馬群旺， 張麗平， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對服裝的要求不再僅僅局限于舒適、美觀，紡織品的設(shè)計和制造也趨于功能化和智能化，因此，作為制備功能紡織品材料之一的溫致變色材料應(yīng)運而生。且可控、可逆和自適應(yīng)變色成為高質(zhì)量變色材料的特征。而溫致變色材料也由最初的不可逆溫致變色材料經(jīng)過探索、設(shè)計并開發(fā)出可逆溫致變色材料[1]?？赡鏈刂伦兩牧嫌捎谄淇芍貜?fù)使用性好，材料簡單易得成為研究的重點和熱點，且更有望實現(xiàn)商品化和產(chǎn)業(yè)化。這類材料主要由無機(jī)類、有機(jī)類和液晶等材料組成。無機(jī)類材料多選用金屬氧化物、過渡金屬配合物等，其變色能力和靈敏度較差，因此在應(yīng)用上并不廣泛[2]；液晶可逆感溫變色材料主要是膽甾液晶，其穩(wěn)定性較差、貯存期短，生產(chǎn)成本高、價格昂貴，因此在實際應(yīng)用及推廣上受限[3]；有機(jī)類可逆溫致變色染料種類很多，有三芳甲烷苯酞類、熒烷類、雙蒽酮類、α-萘醌衍生物等。其中，熒烷類可逆溫致變色染料是目前應(yīng)用最廣泛且已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一類變色材料[4]。這類染料與顯色劑、固體有機(jī)溶劑(相變材料)共同作用發(fā)生變色，也可稱為三組分溫致變色。

三組分溫致變色材料的應(yīng)用比較廣泛。因為溫度可控可調(diào)、色彩鮮艷豐富，制備簡單，使其成為該領(lǐng)域研究人員非常關(guān)注的熱點[5-6]。高燕[7]以結(jié)晶紫內(nèi)酯為發(fā)色劑，雙酚A為顯色劑，十四醇為固體有機(jī)溶劑制備了可逆熱致變色的復(fù)配物，應(yīng)用于棉織物的變色后整理。常規(guī)的三組分溫變材料是以變色染料、雙酚A和相變材料為基本的組成體系。其中，發(fā)色劑通常是三芳甲烷類、熒烷類以及螺吡喃類等染料，需要在顯色劑的作用下才能顯現(xiàn)出顏色；雙酚A為顯色劑，在低溫下與變色染料之間形成電子轉(zhuǎn)移，使得發(fā)色劑內(nèi)酯環(huán)斷開，共軛體系變長，從而顯色，在高溫條件下又恢復(fù)為無色；相變材料主要有羧酸酯、脂肪醇、醚、酮等物質(zhì)，主要起調(diào)節(jié)變色溫度的作用[8-9]。在實際使用中，這類變色材料因其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較差，不能直接使用。為了解決這類問題，三組分溫致變色材料被封裝成微膠囊的形式進(jìn)行運輸使用。微膠囊封裝技術(shù)主要有凝聚相分離法、界面聚合法、原位聚合法等，還有一些新型制備技術(shù)如界面溶劑交換技術(shù)、復(fù)乳液蒸發(fā)技術(shù)等[10]。然而，由于相變材料在固-液變化時需要經(jīng)歷一個過程，使得變色材料在變色過程中存在較寬的變色溫度范圍，較長的完全變色時間，和較慢的完全變色響應(yīng)速度，限制了這類染料的應(yīng)用與發(fā)展。

本文采用集顯色劑和發(fā)色劑功能于一體的新型熒烷染料，將其與相變材料均勻混合，制備了具有較快響應(yīng)速度的二元可逆溫感變色復(fù)配物。并采用溶劑揮發(fā)法制備出具有良好顏色性能和變色響應(yīng)性能的高靈敏可逆溫感變色微膠囊，對微膠囊的表觀形貌、典型的核殼結(jié)構(gòu)、熱性能進(jìn)行的表征分析。此外，利用絲網(wǎng)印花技術(shù)制備了高靈敏溫感變色智能紡織品，并研究了智能紡織品的變色性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

材料：4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)熒烷綠、2，4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)熒烷紅，自制；十六醇、黏合劑(DM-5128)、增稠劑，上海麥克林有限公司；聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氯甲烷(DCM)、無水乙醇，國藥集團(tuán)上海試劑有限公司。棉織物(128 g/m2)，廣州天誠進(jìn)出口有限公司。

儀器：BME-100LX高速乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電制造有限公司)、DM2700P熱臺偏光顯微鏡(德國萊卡顯微系統(tǒng)有限公司)、SU1510掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)、JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)、Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)、Q-500熱重分析儀(TG，美國TA儀器有限公司)、DC850計算機(jī)測色儀(美國Macbeth有限公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 二元感溫變色復(fù)配物的制備

將0.03 g 4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)熒烷綠或2,4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)熒烷紅和4.5 g十六醇(即質(zhì)量比為1∶150)，在60 ℃條件下磁力攪拌30 min，得到混合均勻的二元感溫變色復(fù)配物。

1.2.2 高靈敏溫感變色微膠囊的制備

采用溶劑揮發(fā)法制備微膠囊。稱取1 g聚乙烯醇(PVA)和99 mL蒸餾水，投入到250 mL燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下于80 ℃進(jìn)行溶解，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA水溶液；同時，按照二元感溫變色復(fù)配物與PMMA的質(zhì)量比為2∶1，依次稱取3.6 g變色復(fù)配物和1.8 g PMMA，并將其在10 mL二氯甲烷中溶解并攪拌均勻；隨后，將上述溶液投入三口燒瓶，再加入50 mL PVA水溶液，在高速剪切乳化機(jī)下剪切、乳化(8 000 r/min，30 min)，得到均勻細(xì)化的乳化液；在室溫敞口條件下低速機(jī)械攪拌(300 r/min，8 h)，使二氯甲烷緩慢揮發(fā)，壁材充分包覆芯材；待反應(yīng)結(jié)束后，將乳液倒入250 mL燒杯中靜置12 h，出現(xiàn)明顯分層后，取下層微膠囊，經(jīng)水洗、乙醇洗后得到紅色高靈敏溫感變色微膠囊。

采用同樣的方法制備綠色高靈敏溫感變色微膠囊。

1.2.3 高靈敏溫感變色智能紡織品的制備

將高靈敏溫感變色微膠囊分散體(0.5 g，固含量65%)，7.5 g黏合劑和1.2 g增稠劑攪拌均勻制備二元溫感變色色漿。采用絲網(wǎng)印花技術(shù)將高靈敏溫感變色色漿整理到棉織物上，再在100 ℃烘箱中固化5 min，制備得到高靈敏溫感變色智能紡織品。

1.3 測試與表征

1.3.1 微膠囊表觀形貌表征

取少量微膠囊粉末，放在貼有導(dǎo)電膠的電鏡臺上，經(jīng)過噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡觀察其表觀形貌。取少量微膠囊粉末分散在乙醇中，滴在銅網(wǎng)上，室溫下自然晾干，使用透射電子顯微鏡觀察其核殼結(jié)構(gòu)。

1.3.2 微膠囊的熱學(xué)性能測試

利用熱重分析儀測試微膠囊的熱學(xué)性能。分別取5 mg左右的芯材、壁材和微膠囊制成坩堝樣品，20 ℃/min的升溫?zé)崴俾省?/p>

1.3.3 芯材負(fù)載量測試

由熱重分析曲線得到高靈敏溫感變色微膠囊芯材質(zhì)量mc和殼材質(zhì)量ms，然后根據(jù)下式計算高靈敏溫感變色微膠囊芯材負(fù)載量c：

1.3.4 顏色性能和變色性能測試

采用水浴加熱法控制溫度，觀察并記錄復(fù)配物變色溫度和變色情況。

將變色織物裁剪成3 cm×3 cm大小，加熱至不同溫度，利用計算機(jī)測試儀測量其反射率，得到反射率曲線。反射率越高，代表織物顏色越淺,反之，織物顏色越深。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元溫感變色復(fù)配物變色性能分析

圖1示出熒烷紅作為顯色劑和發(fā)色劑，十六醇作為控溫材料的紅色二元溫感變色復(fù)配物的變色實物圖。復(fù)配物在常溫下為玫紅色固體，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃，顏色開始發(fā)生變化，隨溫度升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，至43 ℃完全變?yōu)槌壬该饕后w；降溫時，復(fù)配物在42 ℃開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，由橙色透明液體變?yōu)槊导t色，降溫至40 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)槊导t色固體。這一研究表明，制備的紅色二元溫感變色復(fù)配物具有良好的變色性能；且變色反應(yīng)區(qū)間比較小，小于3 ℃。從圖1還可發(fā)現(xiàn)，復(fù)配物樣品有明顯的顏色不均勻現(xiàn)象。這是由于玻璃瓶導(dǎo)熱不均勻：升溫時外壁熱內(nèi)部冷；降溫時外壁冷內(nèi)部熱。通過顏色的不均勻現(xiàn)象也能更直觀地看出復(fù)配物優(yōu)異的變色性能。

圖1 紅色二元溫感變色復(fù)配物的變色實物圖Fig.1 Red binary thermochromic compound pictures. (a) Heating process; (b) Cooling process

此外，在升溫和降溫過程，二元溫感變色復(fù)配物的可逆變色溫度值差小于1 ℃，顏色滯后現(xiàn)象幾乎可以忽略不計，感溫靈敏度高。

2.2 高靈敏溫感變色微膠囊性能分析

2.2.1 微膠囊表觀形貌分析

圖2示出高靈敏溫感變色微膠囊的SEM和TEM照片?？梢杂^察到，制備的高靈敏溫感變色微膠囊樣品是規(guī)則的球形，表面比較光滑，粒徑約為1 μm。此外，微膠囊具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，殼層聚甲基丙烯酸甲酯很好地保護(hù)了芯材復(fù)配物，使其免于因受環(huán)境因素的影響而縮短使用壽命。

圖2 高靈敏溫感變色微膠囊電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image (a) and TEM image (b) of high sensitivity thermochromic microcapsules

2.2.2 微膠囊熱學(xué)性能分析

圖3示出高靈敏溫感變色微膠囊熱性能。比較二元溫感變色復(fù)配物芯材、殼層聚甲基丙烯酸甲酯和微膠囊的TG和DTG曲線可知，芯材在150～200 ℃內(nèi)發(fā)生質(zhì)量損失，在190 ℃左右質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值55 %/min；壁材在350～420 ℃內(nèi)發(fā)生質(zhì)量損失，在400 ℃左右質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值40 %/min；微膠囊的質(zhì)量損失分為2個階段：1)在100～250 ℃時，質(zhì)量損失了約65%，最大質(zhì)量損失速率為12 %/min，可以判斷出此為芯材受熱降解，且較之純芯材DTG曲線的質(zhì)量損失峰，該峰寬而矮，質(zhì)量損失溫度范圍擴(kuò)大、質(zhì)量損失速率變慢；2)在350～420 ℃時，剩余35%質(zhì)量完全損失，可判斷出此變化為壁材受熱降解，最大質(zhì)量損失速率為18 %/min。

注：a—二元溫感變色復(fù)配物；b—聚甲基丙烯酸甲酯；c—微膠囊。圖3 高靈敏溫感變色微膠囊熱性能分析Fig.3 Thermal performance analysis of high sensitivity thermochromic microcapsules. (a) TG curves; (b) DTG curves

上述TG曲線分析結(jié)果和DTG曲線分析結(jié)果相吻合，且芯材的熱質(zhì)量損失峰右移，表明殼層聚甲基丙烯酸甲酯對二元溫感變色復(fù)配物芯材有一定保護(hù)作用，其熱穩(wěn)定性提高，延緩了外界高溫環(huán)境對其造成損傷。

2.3 高靈敏溫感變色智能紡織品性能分析

2.3.1 織物表觀形貌分析

圖4示出普通棉織物和高靈敏溫感變色智能棉織物表觀形貌圖。

圖4 棉織物和高靈敏溫感變色智能織物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cotton fabric(a)and high sensitivity thermochromic smart fabric(b)

由圖4(a)可看出，原棉織物表面光滑；由圖4(b)則可看出，經(jīng)涂層印花后的棉織物表面粗糙，與原棉織物相比表面形貌變化明顯、有大量微膠囊黏附在織物表面，這說明高靈敏溫感變色微膠囊已經(jīng)成功涂覆在棉織物表面。

2.3.2 織物變色性能分析

圖5示出微膠囊整理后的溫致變色織物在不同溫度條件下的波長-反射率曲線。由圖5(a)可看出，當(dāng)溫度從35 ℃升溫至43 ℃，其反射率曲線在波長為447和600 nm處的2個特征峰的反射率值增加明顯，肉眼可觀察到顏色從紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榈凵?/p>

圖5 智能變色織物在不同溫度環(huán)境下的反射率曲線Fig.5 Reflectance curves of smart color-changing fabrics at different temperatures. (a) Red fabric; (b) Green fabric

由圖5(b)可看出，當(dāng)溫度從35 ℃升溫至43 ℃，反射率曲線在波長為525 nm處最大特征峰的反射率值從25%增加至80%。在43 ℃下，反射率曲線趨近平直，無特征峰，肉眼觀察到織物顏色為從墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃、接近無色。

2.3.3 智能變色織物

用紅色、綠色高靈敏溫感變色微膠囊對棉織物進(jìn)行設(shè)計印花，得到如圖6所示的圖案變化智能變色紡織品?？梢钥闯觯涸?0 ℃以下，智能紡織品呈現(xiàn)出鮮艷的紅花綠葉圖案；在環(huán)境溫度達(dá)到42 ℃時，顏色變淺，玫紅色的花變?yōu)闇\粉色，綠色的枝葉變?yōu)闇\黃色。當(dāng)溫度再次低于40 ℃時，智能紡織品的顏色會可逆地恢復(fù)原狀。

圖6 高靈敏溫感變色智能紡織品Fig.6 Smart textiles with high temperature sensitivity and color change

3 結(jié) 論

1) 將自制的熒烷染料與十六醇以質(zhì)量比1∶150混合，制備得到二元溫感變色復(fù)配物。該復(fù)配物顏色鮮艷，且變色區(qū)間較窄(小于3 ℃)。

2) 制備的高靈敏溫感變色微膠囊表面光滑，粒徑為1 μm，具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，芯材負(fù)載量約為65%，且耐熱穩(wěn)定性較好。

3) 基于高靈敏溫感變色微膠囊制備了高靈敏溫感變色智能紡織品，其變色區(qū)間為40～42 ℃，且變色滯后小于1 ℃。

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