雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定西芹中4種有機(jī)氯及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

韓順林

摘 要：本文建立了雙柱雙進(jìn)樣測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法。試樣用乙腈提取，過濾、萃取，經(jīng)Florisil柱凈化后用雙電子捕獲檢測(cè)器（Electron Capture Detector，ECD）檢測(cè)，以雙柱保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，4種農(nóng)藥組分在0.005～0.060 μg/mL線性關(guān)系良好，檢出限為0.000 8～0.001 2 mg/kg，定量限為0.002 4～0.003 6 mg/kg，加標(biāo)回收率為75.0%～115.4%，精密度RSD為1.79%～6.91%，適用于西芹及該類蔬菜中上述4種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)氯農(nóng)藥;擬除蟲菊酯類農(nóng)藥;雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法

Determination of Four Organochlorine and Pyrethroid Pesticide Residues in Celery by Double Column and Double Injection Gas Chromatography

HAN Shunlin

（Jinzhong General Inspection and Testing Centre， Jinzhong 030600， China）

Abstract： A double column and double injection method was established for the determination of four organochlorine and pyrethroid pesticide residues in celery， including chlorothalonil， procymidone， cyhalothrin and beta cypermethrin. The sample was extracted by acetonitrile， filtered and extracted. The sample was purified by Florisil column and detected by double ECD detector. The results showed that there was a good linear relationship in the range of 0.005～0.060 μg/mL， the detection limit was 0.000 8～0.001 2 mg/kg， the quantitative limit was

0.002 4～0.003 6 mg/kg， the recovery was 75.0%～115.4%， the precision was 1.79% ～ 6.91%， the method can be used to determine the residues of the above 4 pesticides in celery and other vegetables.

Keywords： organochlorine pesticides; pyrethroid pesticides; double column and double injection gas chromatography

西芹是一種富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和多種維生素等營養(yǎng)物質(zhì)的保健蔬菜，具有鎮(zhèn)靜降壓、利尿通便等食療價(jià)值。有機(jī)氯農(nóng)藥與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是我國農(nóng)藥生產(chǎn)和蔬菜種植中使用較為廣泛的兩類農(nóng)藥，其在防治病蟲草害的同時(shí)，也會(huì)在植物、土壤及水體中富集，危害人體健康并污染生態(tài)環(huán)境[1-5]。因此，加強(qiáng)蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)一直是我國食品安全抽檢的重要部分。由于西芹等蔬菜試樣機(jī)體復(fù)雜，采用雙柱定性可以減少假陽性誤判，提高氣相色譜法檢測(cè)的準(zhǔn)確度[6]。本研究參照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）[7]中第二部分方法一，建立了雙柱雙進(jìn)樣測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

西芹購自某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng);百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)92374a、批號(hào)21070575，濃度為100 μg/mL），腐霉利標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)BW900747、批號(hào)A21040350，濃度為100 μg/mL），氟氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)91062GB、批號(hào)21060004，濃度為100 μg/mL），高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液[編號(hào)GBW（E）082343、批號(hào)A2101145，濃度為100 μg/mL]，均由壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司提供;乙腈（色譜純），丙酮（色譜純），正己烷（色譜純），均由德國默克公司提供;實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 8890氣相色譜儀（美國安捷倫，帶雙塔雙柱雙電子捕獲檢測(cè)器）;XP205分析天平（瑞士梅特勒-托利多，精度0.000 1 g）;HSC-B水浴氮吹儀（天津市恒奧科技發(fā)展有限公司）;VORTEX MS3旋渦混合儀（德國艾卡）;W-SPE12固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）;Florisil固相萃取柱（美國安捷倫）;勻漿機(jī);常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取25 g粉碎混勻的西芹試樣放入勻漿機(jī)中，精確量取50.0 mL乙腈加入其中，高速勻漿2 min后，用濾紙過濾至裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞比色管中，加蓋振搖1 min，于室溫下靜置30 min待分層。準(zhǔn)確吸取10.0 mL上層溶液于150 mL燒杯中，在80 ℃下氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，蓋鋁箔待凈化。

將Florisil固相萃取柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預(yù)淋洗、條件化，倒入待凈化溶液，用15 mL刻度離心管收集洗脫液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗燒杯兩次并將淋洗液過柱收集于上述離心管中，在80 ℃下氮吹至小于5 mL，再用正己烷定容至5 mL，渦旋混勻，上機(jī)待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。分別吸取百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL于25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥組分濃度均為0.4 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制。分別吸取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.125 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.000 mL及

1.500 mL于5個(gè)10 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，配制得4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥組分濃度均為0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL及0.060 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：A柱為DB-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、B柱為DB-17毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;進(jìn)樣口溫度：200 ℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10∶1;載氣：高純氮，柱流量2 mL/min;柱溫：150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升溫至270 ℃，保持25 min;電子捕獲檢測(cè)器（Electron Capture Detector，ECD）溫度：300 ℃;尾吹氣：高純氮，尾吹流量30 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜的分離分析

在1.3.3色譜條件下，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與試樣待測(cè)液分別在A柱（DB-1色譜柱）與B柱（DB-17色譜柱）上的保留時(shí)間比較定性，以A柱上的峰面積比較外標(biāo)法定量，47 min內(nèi)能完成百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥組分的分離分析，各組分峰形尖銳對(duì)稱，且試樣中的雜質(zhì)峰未對(duì)4種農(nóng)藥殘留組分目標(biāo)峰產(chǎn)生干擾，可以準(zhǔn)確地定性定量。

2.2 方法的線性關(guān)系與檢出限

將百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在1.3.3色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以各農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)測(cè)得的農(nóng)藥組分的目標(biāo)峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以S/N=3時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物濃度計(jì)算方法檢出限，以S/N=10時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物濃度計(jì)算方法定量限。4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限見表1，結(jié)果表明，4種農(nóng)藥組分在0.005～

0.060 μg/mL線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。

2.3 方法的加標(biāo)回收率與精密度

結(jié)合方法檢出限并參照GB 2763—2021[8]規(guī)定的西芹中上述4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的最大殘留限量，在某已知4種有機(jī)氯與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的西芹試樣中添加低、中、高3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3中試樣處理方法和色譜條件對(duì)各個(gè)添加濃度水平進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率與精密度RSD。由表2可看出，西芹試樣中4種農(nóng)藥組分3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率為75.0%～115.4%，精密度RSD為1.79%～

6.91%，表明該方法測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥殘留的回收率與精密度良好，符合GB/T 27404—2008[9]中的要求。

3 結(jié)論

本研究參照NY/T 761—2008中第二部分方法一，建立了雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4種農(nóng)藥殘留量的分析方法。通過考察方法的線性關(guān)系、檢出限、定量限以及加標(biāo)回收率與精密度均符合

NY/T 761—2008與GB/T 27404—2008中的相關(guān)規(guī)定，可以為食品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)開展蔬菜中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]唐加敏，馬榮憲，熊佳梁，等.采用雙柱毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定茶葉農(nóng)藥殘留量[J].農(nóng)業(yè)工程技術(shù)，2018，38（5）：

15-18.

[2]孫大江，任丹丹，陳修紅，等.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定桑葚等漿果中百菌清、腐霉利和聯(lián)苯菊酯3種農(nóng)藥殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（17）：5908-5912.

[3]譚錦萍.GC和GC-MS/MS法高通量檢測(cè)果蔬中農(nóng)藥多殘留及其應(yīng)用研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2019.

[4]呂曉峰，李艷，陳夢(mèng)靜，等.農(nóng)藥殘留對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響與應(yīng)對(duì)措施[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2017（22）：45.

[5]馮建永.農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展概況[J].山東工業(yè)技術(shù)，2018，32（7）：233-236.

[6]龐小剛，郭捷，孫慧茹，等.雙柱雙進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定花椰菜中的5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2017，53（6）：641-645.

[7]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定：

NY/T 761—2008[S].北京：農(nóng)業(yè)出版社，2008.

[8]國家衛(wèi)生健康委員會(huì)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

[9]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.