微量可融性雜質(zhì)在液氮中的存在特性可視化研究

高 旭，梁益濤，陳 虹，陳 強，孫慶國，王向南，劉彬彬，黃永華

（1.航天低溫推進(jìn)劑國家重點實驗室，北京 100028；2.上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200240；3.西昌衛(wèi)星發(fā)射中心，四川 西昌 615099）

關(guān)鍵字：雜質(zhì)；液氮；可視化；低溫

0 引言

液氧、液氫等低溫流體作為低溫推進(jìn)劑在航空航天領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。在大流量、長時間的輸送加注過程中，低溫流體中含有的微量固體雜質(zhì)隨時間逐漸累積，可能造成過濾器或其他微孔流體器件堵塞，影響加注系統(tǒng)正常運行，甚至導(dǎo)致火箭發(fā)射任務(wù)失敗[1]。低溫流體中的固體雜質(zhì)成分可能來源于容器和管路內(nèi)部加工過程中形成的金屬碎屑和清洗過程中的纖維絮狀物，更大的可能是來源于生產(chǎn)、轉(zhuǎn)運和加注操作過程中低溫流體中混入的高沸點氣體雜質(zhì)。前者可以通過清洗和預(yù)過濾清除，后者很難處理。閥門節(jié)流過冷或者換熱過冷等熱力學(xué)狀態(tài)變化，都可能引起低溫流體中微量雜質(zhì)成分凝固、析出或聚集，造成過濾網(wǎng)或者閥芯等內(nèi)部堵塞[2]。由于液氧一般由液化空氣分離而來，加注液氫液氧的低溫管路連接過程也往往有暴露于空氣環(huán)境的可能性，因此這些高沸點雜質(zhì)可能是空氣中的成分，包括二氧化碳、水、碳?xì)浠衔锱c氮氧化物等[3]。綜上，研究以水和二氧化碳為主的雜質(zhì)成分在液氧、液氫等低溫流體中的溶解能力以及過冷析出晶體在液體中的存在特性，有助于發(fā)展相應(yīng)的技術(shù)來預(yù)防、解決加注過程中潛在的堵塞問題。

對于水相變形成冰晶的研究已有較豐富的研究成果。Nakaya[4]上世紀(jì)30年代對雪花（水冰晶）的形成進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，在人為控制溫度與過冷度工況下形成了雪花，并對各種狀態(tài)進(jìn)行了統(tǒng)計分析。Libbrecht[5]拍攝了不同溫度下接近飽和的濕空氣形成的雪花冰晶狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著工況溫度降低，雪花從一開始的盤片狀，變?yōu)闂U狀與柱狀，進(jìn)一步降溫后再度變回尺寸更大的盤片狀，這與Nakaya雪花冰晶形態(tài)特征圖譜的研究結(jié)果一致。袁訓(xùn)鋒等[6]使用Wheeler模型研究了各向異性模數(shù)和界面能各向異性強度對冰晶生長行為的影響，并提出通過降低各向異性模數(shù)可抑制大冰晶形成的觀點。黃鋼妹等[7]使用凍結(jié)線跟蹤法研究了細(xì)胞內(nèi)外冰晶的產(chǎn)生規(guī)律，并降低了冰晶對細(xì)胞的冷凍損傷。然而，受限于試驗?zāi)康暮褪侄危鲜霰L特性研究基本上都在200 K以上進(jìn)行。目前對液氮溫區(qū)甚至更低溫度下冰晶生長特性的試驗研究很少。國內(nèi)外對二氧化碳凝華的可視化研究，主要是為二氧化碳低溫捕集技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支撐。Naletov等[8]以液氮氣化后的冷氮氣作為冷源，將二氧化碳凝華在長管玻璃容器內(nèi)壁，并且通過調(diào)整玻璃管夾層真空度來改變降溫速率。王建熊等[9]采用可視化的方法研究了二氧化碳在低溫凝華過程的捕集，獲得了不同濃度和流量下二氧化碳凝華晶體的生長特性。姜曉波等[10]通過可視化手段分析了二氧化碳凝華及升華過程中的成核特性，并研究了盤狀晶體的生長過程及升華難度。上述文獻(xiàn)均未涉及低溫流體中微量雜質(zhì)的存在特性研究。

本文基于小型低溫制冷機，設(shè)計了一套觀測低溫流體內(nèi)水分冰晶與二氧化碳雜質(zhì)顆粒微觀形態(tài)的可視化系統(tǒng)。采用沸點等熱物性與雜質(zhì)較接近的液氮，進(jìn)行液氮中冰晶與二氧化碳雜質(zhì)狀態(tài)的微觀可視化試驗，揭示體積分?jǐn)?shù)分別為0.001%、0.01%和0.1%含水量工況下，不同溫度中水分與二氧化碳雜質(zhì)的生成及性狀變化特征。

1 試驗系統(tǒng)

低溫流體可融性雜質(zhì)可視化試驗系統(tǒng)的主要結(jié)構(gòu)如圖1所示。系統(tǒng)主要包括4K二級G-M制冷機、低溫流體液化觀察艙、二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊、真空絕熱系統(tǒng)、顯微鏡、數(shù)據(jù)圖像采集系統(tǒng)（計算機+顯微鏡+控溫儀）和控溫系統(tǒng)等。由4K二級G-M制冷機的二級冷頭提供冷量，使氮及微量雜質(zhì)液化。低溫流體液化觀察艙由兩片非標(biāo)定制的可伐合金法蘭構(gòu)成，帶有硅硼硬玻璃觀察窗?？煞ズ辖鹪谳^大的溫區(qū)內(nèi)均與硅硼硬玻璃具有相近的線膨脹系數(shù)，可以防止玻璃視窗的密封受觀察艙降溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力影響而失效甚至破裂。由于G-M制冷機的二級冷頭溫度最低可達(dá)到4 K以下，遠(yuǎn)低于液化氮氣所需的77 K和液化氧氣所需的90 K，因此設(shè)置了二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊，以保證觀察艙不直接與二級冷頭接觸。該緩沖銅塊不僅可以調(diào)節(jié)流入觀察艙的冷量，還有利于抑制控溫時低溫觀察艙內(nèi)的溫度波動。

圖1 試驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus structure

顯微鏡安裝于制冷機支架上，可透過不銹鋼波紋管真空艙視窗和液化觀察艙視窗對低溫流體中的微粒進(jìn)行實時觀測，并通過數(shù)據(jù)圖像采集系統(tǒng)實時成像、抓拍和錄像，供分析使用。

真空絕熱系統(tǒng)由內(nèi)及外主要包括一級冷頭銅屏、帶視窗的不銹鋼波紋管真空艙以及真空泵。通過構(gòu)建真空環(huán)境，可有效減少外部熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射對制冷機冷頭和低溫流體液化觀察艙的影響。

控溫系統(tǒng)包括控溫儀、布置于低溫流體液化觀察艙內(nèi)的溫度計與布置于二級冷頭-觀察艙緩沖銅塊上的加熱絲，可將液化觀察艙的溫度控制在工況目標(biāo)溫度范圍內(nèi)。

2 試驗方法及數(shù)據(jù)分析

試驗主要包括試驗前期測定氣體樣品中的雜質(zhì)成分和含量、加濕后的氣體水分含量，處理雜質(zhì)圖像數(shù)據(jù)。

2.1 樣品中二氧化碳雜質(zhì)含量計算

試驗使用的氮氣純度為99.999%。通過摻入微量干燥空氣的方法引入微量二氧化碳雜質(zhì)。為定量試驗氣體中的雜質(zhì)含量，用氣相色譜分析0.5 mL干燥空氣標(biāo)樣，得到標(biāo)樣氮氣峰積分面積（氣相色譜儀單位μV，不影響相對比例計算）為354 424，氧氣峰積分面積為118 795。待測氮氣樣品的氮氣峰積分面積為424 849，氧氣峰積分面積為6 773。通過氣相色譜分析數(shù)據(jù)及樣品二氧化碳含量折算后的待測氣體體積分?jǐn)?shù)如表1所列。

表1 氣相色譜分析計算值Tab.1 The integrated area of gas chromatographmeasurement

綜合以上計算結(jié)果，通過空氣中二氧化碳比例計算得到的試驗氮氣樣品的二氧化碳含量為0.002%體積分?jǐn)?shù)。

2.2 樣品含水量確定

用洗氣加濕法為試驗樣品引入水分雜質(zhì)。在進(jìn)氣管路中加入加濕支路，將干燥氣體通入蒸餾水中進(jìn)行洗氣加濕。當(dāng)需要含水樣品時，開啟加濕支路閥門，當(dāng)需要干燥樣品時，關(guān)閉加濕支路閥門。通過控制閥門調(diào)節(jié)氣體樣品的含水量。

確定了對應(yīng)含水量空氣所需的加濕支路和干燥氣體閥門的開度時，關(guān)閉干燥氣體支路閥門，單獨開啟洗氣加濕支路閥門至30%開度。保持氣瓶減壓器出口壓力為13 kPa，將室溫穩(wěn)定在24℃±1℃。計算得到出氣的含水量為0.2%體積分?jǐn)?shù)。通過調(diào)節(jié)干燥氣體支路閥門開度，向0.2%體積分?jǐn)?shù)含水量的樣品中混入不同比例的干燥氣體使其稀釋，使最終通往低溫流體液化觀察艙的氣體體積分?jǐn)?shù)含水量分別為0.1%、0.01%、0.001%。必須說明的是，氣體充裝管路的連通體積遠(yuǎn)小于試驗艙體的體積，由體積造成的誤差足夠?。ㄐ∮?%），可以認(rèn)為混合氣體全部進(jìn)入了測試區(qū)域。加上氣體具有良好的流動性，可以在很短的時間內(nèi)均勻地分布于試驗腔內(nèi)，其中忽略水和CO2氣體的遷移特性差異引起的分布不均問題。

2.3 圖像處理

采用Matlab軟件將顯微鏡記錄到的雜質(zhì)存在特性可視化圖像進(jìn)行處理。首先，進(jìn)行二值化處理，如圖2所示。

圖2 雜質(zhì)圖像對比Fig.2 Comparison of the impurity image between original and processed versions

之后，進(jìn)行顆粒統(tǒng)計。使用Matlab中的bwlabel函數(shù)對圖像中的連通區(qū)域數(shù)量和大小即雜質(zhì)顆粒的數(shù)量和大小進(jìn)行統(tǒng)計。將每個顆粒的大小數(shù)據(jù)儲存至一列矩陣中，并對顆粒的總量、平均大小、大小分布等參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計與分析。最后，分別對不同視野、不同工況的圖像進(jìn)行分析和統(tǒng)計，并根據(jù)二值化圖像反映的實際顆粒性狀的真實度適當(dāng)調(diào)整圖像處理程序內(nèi)的相關(guān)計算參數(shù)。綜合比較同一工況下不同視野的分析結(jié)果，按實際情況進(jìn)行顆粒數(shù)量平均，得到該工況下的平均顆粒性狀數(shù)據(jù)，包括顆粒平均尺寸、顆粒數(shù)量、顆?？偭康?。

為了盡量消除低溫制冷機固有的振動對顯微鏡成像質(zhì)量的影響以及對氣體凝結(jié)特性的影響，在進(jìn)氣試驗前的瞬間，關(guān)閉制冷機。由于冷頭、不銹鋼波紋管真空艙有一定的熱容，在所觀察的周期時間內(nèi)，艙內(nèi)的溫度升高小于0.15 K，不會對試驗結(jié)果造成顯著影響。

3 氮氣液化過程中液氮中冰晶雜質(zhì)特性分析

結(jié)合三個氮氣工況試驗現(xiàn)象（含二氧化碳0.002%，水0.1%；含二氧化碳0.002%，水0.01%；含二氧化碳0.002%，水0.001%，均為體積分?jǐn)?shù)）進(jìn)行定性、定量分析和特性總結(jié)。

3.1 降溫過程特性

根據(jù)試驗現(xiàn)象的差異可將氮氣工況的降溫過程分為三個階段：冰晶預(yù)凝結(jié)階段、液氮液化階段和雜質(zhì)特性變化階段。

冰晶預(yù)凝結(jié)階段主要發(fā)生在液化觀察艙溫度由253 K降至230 K的過程中。該階段初期，水分凝結(jié)在低溫流體液化觀察艙冷表面上。冰晶形成狀態(tài)如圖3所示。當(dāng)含水量較低時（0.001%），水分形成極為稀疏的圓片狀/點狀冰晶；含水量稍高時（0.01%），形成的圓片狀/點狀冰晶尺寸稍大、密度稍高；含水量較高時（0.1%），可以觀察到冰晶聚集生長為具有明顯分支的形狀，并整體形成類似雪花的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同含水量樣品的冰晶預(yù)凝狀態(tài)Fig.3 Solidification of the samples with different water composition

在液氮液化階段，觀察艙溫度維持在77 K。液氮液化前，視野內(nèi)僅有前一階段形成的冰晶顆粒，腔體內(nèi)留存的氮氣中含有的二氧化碳極少。在三種含水量工況下，完成液化后，大約獲得10 mL液氮，此時液氮中形成肉眼可見白色的絮狀二氧化碳。在顯微鏡視野內(nèi)，二氧化碳雜質(zhì)呈現(xiàn)較小的淺色松散片絮狀，并隨液體流動。對于含水量0.001%和0.01%的工況，前一階段形成的圓片狀/點狀冰晶顆粒狀態(tài)未見明顯變化。

第三階段為雜質(zhì)特性變化階段（77～65 K）。在繼續(xù)降溫的過程中，將溫度控制為75 K、70 K和65 K。在含水量0.1%工況下，附著于較大冰晶上的二氧化碳雜質(zhì)未見明顯變化；但含水量降低時，如0.001%和0.01%工況下，隨溫度降低液氮中出現(xiàn)較大的片絮狀雜質(zhì)，顆粒密度從77 K的4.55×104個/cm2降低到65 K時的1.79×104個/cm2，降低了63%。

綜合三種含水量工況降溫過程的雜質(zhì)變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷降溫、控溫等過程后，預(yù)凝結(jié)的水分冰晶在液氮溫區(qū)內(nèi)的顆粒數(shù)量、大小等特性沒有發(fā)生可觀測的改變。而二氧化碳的片絮狀雜質(zhì)在降溫過程中顆粒數(shù)量大幅減少，平均尺寸顯著增加，如圖4所示。

圖4 各工況下雜質(zhì)參數(shù)量化分析圖Fig.4 Quantitative analysis of impurity parameters under different conditions

從圖4可知，所有工況均在273.15 K和77.36 K左右分別由于冰晶的預(yù)凝結(jié)和氮氣液化形成或引入二氧化碳雜質(zhì)，出現(xiàn)雜質(zhì)性狀的階躍。觀察艙內(nèi)溫度在273.15 K以上時，雜質(zhì)顆粒的主要構(gòu)成為玻片上殘留的微量灰塵，這部分不活躍雜質(zhì)的各項性狀不隨溫度變化而改變。溫度介于77.36～273.15 K時，雜質(zhì)顆粒以冰晶為主，圖中的雜質(zhì)顆粒性狀參數(shù)也主要體現(xiàn)的是冰晶顆粒的性狀。溫度低于77.36 K時，雜質(zhì)顆粒成分為二氧化碳，片絮狀的二氧化碳雜質(zhì)會隨溫度降低而呈現(xiàn)積聚的趨勢。

3.2 復(fù)溫過程特性

根據(jù)試驗現(xiàn)象的差異，可將復(fù)溫過程分為三個階段：液氮升溫與汽化階段、二氧化碳升華與重凝華階段和冰晶融化階段。

液氮升溫與氣化階段發(fā)生在觀察艙內(nèi)溫度由65 K加熱至80 K時。升溫過程中，液氮受熱后出現(xiàn)局部沸騰現(xiàn)象，液氮液面晃動十分劇烈。大部分原本沉積在液化觀察艙底層玻片上的二氧化碳被攪動并懸浮在液氮中。因此，復(fù)溫時二氧化碳雜質(zhì)不易沉積與集聚成較大顆粒，平均尺寸較小。液氮氣化過程中，大部分懸浮的二氧化碳雜質(zhì)黏附在低溫流體液化觀察艙的艙壁和頂部玻璃上，呈白色薄霜狀。少部分二氧化碳雜質(zhì)殘留于玻片上，如圖5所示。

圖5 液氮氣化前后的游離雜質(zhì)狀態(tài)Fig.5 Free state of impurities before and after liquid nitrogen evaporation

第二階段為二氧化碳升華與重凝華階段。在進(jìn)一步復(fù)溫過程中，液化觀察艙周圍和上方玻璃的溫度先到達(dá)二氧化碳升華溫度，此處黏附的二氧化碳出現(xiàn)升華。但由于與冷頭相連的觀察艙底部溫度仍然低于二氧化碳凝華溫度，所以升華后的二氧化碳會在艙體底部再度凝華。凝華形成的雜質(zhì)顆粒狀態(tài)與液氮中的片絮狀不同，為密集點狀顆粒，附著于冷表面上。隨著底面溫度繼續(xù)升高，重凝華產(chǎn)生的密集顆粒會在底面溫度高于升華溫度后全部氣化，如圖6所示。

圖6 二氧化碳重凝與再次升華過程Fig.6 Re-solidification and sublimation process of carbon dioxide

二氧化碳完全升華后（210 K以后），視野內(nèi)殘留的雜質(zhì)主要包括水分冰晶與玻片上的微量灰塵，此時持續(xù)加熱后進(jìn)入冰晶融化階段。經(jīng)過對比觀察，對于所有含水量的工況，預(yù)凝結(jié)形成的圓片狀/點狀冰晶顆粒狀態(tài)經(jīng)歷降溫、復(fù)溫循環(huán)過程后未出現(xiàn)明顯變化。

綜合三種含水量工況復(fù)溫過程的雜質(zhì)狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，預(yù)凝結(jié)的水分冰晶經(jīng)歷液氮復(fù)溫氣化、玻片復(fù)溫等過程后，冰晶顆粒各項參數(shù)與狀態(tài)沒有發(fā)生可觀測到的改變，故對復(fù)溫過程中二氧化碳雜質(zhì)含量基本相等的三個工況下的二氧化碳數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計。統(tǒng)計中主要關(guān)注二氧化碳雜質(zhì)的形狀特征以及升溫后重凝華和升華時的變化，忽略冰晶的變化。復(fù)溫時二氧化碳雜質(zhì)各項參數(shù)變化如圖7所示。

圖7 復(fù)溫過程二氧化碳各項參數(shù)變化曲線Fig.7 Variation curves of parameters of carbon dioxide during rewarming process

二氧化碳的重凝華主要是由于試驗所用低溫流體液化觀察艙在復(fù)溫過程中各區(qū)域溫度不均勻?qū)е碌摹＿@說明在某些特殊情況下，若重凝華的顆粒在消散之前，系統(tǒng)再度降溫或存在局部低溫區(qū)域，會導(dǎo)致原本分散黏附在系統(tǒng)腔體或管路上的二氧化碳?xì)埩艟奂綇?fù)溫速度較慢的冷表面上，當(dāng)此位置為系統(tǒng)較為關(guān)鍵的閥門、視窗或濾網(wǎng)時，重凝華聚集的顆粒就可能對后續(xù)的工作產(chǎn)生關(guān)鍵性的影響。在必須控制重凝華的應(yīng)用或試驗中，一方面可以通過調(diào)整系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和復(fù)溫模式，改善復(fù)溫時的溫度不均勻性，并且可對需要保護(hù)的關(guān)鍵位置適當(dāng)加熱，以防止該位置成為重凝華的聚集點；另一方面，可向系統(tǒng)管路或腔體中吹送干燥冷氮氣或其他保護(hù)氣體，將復(fù)溫時升華的二氧化碳及時帶走。

4 結(jié)論

針對含微量水和二氧化碳工況的液氮，研究了液氮降溫和升溫過程中雜質(zhì)變化的定性與定量特性，給出不同工況下雜質(zhì)尺寸、數(shù)量和體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)。對于降溫過程，發(fā)現(xiàn)降溫時三個不同溫區(qū)（T＞273.15 K、77.36 K ＜T≤273.15 K、T≤77.36 K）視野中占主導(dǎo)的雜質(zhì)成分分別主要為其他雜質(zhì)、冰晶顆粒與二氧化碳雜質(zhì)。揭示了不同含水量情況下冰晶預(yù)凝結(jié)的狀態(tài)、尺寸和數(shù)量，以及液氮中二氧化碳雜質(zhì)尺寸隨溫度升高而減小的變化關(guān)系。對于復(fù)溫過程，重點關(guān)注二氧化碳雜質(zhì)的變化，綜合三種含水量工況的數(shù)據(jù)，給出了復(fù)溫過程二氧化碳雜質(zhì)的性狀圖像與量化分析圖表。同時，分析了試驗系統(tǒng)中重凝華現(xiàn)象的成因與對應(yīng)用的影響。試驗結(jié)果對低溫管路閥門、篩網(wǎng)等部件的設(shè)計和優(yōu)化具有參考作用。