幾種氟化碳材料的特性及其應(yīng)用研究

陽曉霞，白寶生，張冠軍，周 江

(1.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2.天津力神特種電源科技股份公司，天津 300393)

鋰氟化碳電池的理論比能量為2 180 Wh/kg，放電曲線平穩(wěn)，貯存性能和安全性能優(yōu)異，對環(huán)境友好，早在上世紀70 年代就被成功開發(fā)出來，并在美國、日本最先實現(xiàn)應(yīng)用[1-2]。高度氟化的石墨具有放電平穩(wěn)、比容量高的優(yōu)點，是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最多的材料。然而，氟化石墨也存在放電電壓低、體積膨脹大、極化大、熱效應(yīng)明顯等致命的缺陷，在一定程度上限制了它的可應(yīng)用領(lǐng)域[2-3]。針對上述問題，從2000 年起，美、法等國的科研機構(gòu)就開展了大量研究，開發(fā)的新材料主要應(yīng)用于D 型大圓柱電池和軟包裝電池，并成功用在軍事領(lǐng)域。2010 年起，我國少數(shù)高校和相關(guān)單位才陸續(xù)開始相關(guān)研究，近幾年開發(fā)的新型氟化碳材料倍率和低溫性能都有所提高，但在實際應(yīng)用中暴露出一些問題，影響了其進一步推廣應(yīng)用。本文選用進口商品化氟化碳(編號為1#)和兩款新型氟化碳材料(分別編號為2#和3#)作為研究對象，進行了全面的物化和電性能表征，分析了不同材料在實際應(yīng)用中存在的問題，最后提出了新型氟化碳材料的改進和發(fā)展方向。

1 實驗

1.1 材料表征

采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本產(chǎn))觀測材料的微觀形貌；采用D/max-2500PC 型X 射線衍射(XRD)測試儀(日本產(chǎn))分析材料的晶型；使用NETZSCH STA 449F5 型熱重分析儀(德國產(chǎn))分析材料熱失重特性；采用比表面積(BET)法測量粉體比表面，設(shè)備型號為NOVA Touch lx4(康塔公司)；采用C30 型水分測試儀(梅特勒托利多公司，測試條件為120 ℃、1 h)測量粉體微量水分；采用ZENNIUM 型(Zahner公司)電化學(xué)工作站，利用電位法測定粉體游離氟含量。

1.2 電池的制備

將 活 性 物 質(zhì)(氟 化 碳)、導(dǎo) 電 劑(SP 和VGCF)、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比90∶3∶2∶5 混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制備混合漿料，均勻地涂在涂炭鋁箔的兩面，經(jīng)烘干、碾壓、剪切，獲得預(yù)設(shè)規(guī)格的氟化碳電極。在干燥房中，將制得的氟化碳正極片、金屬鋰片(電池級，0.1 mm 厚)、聚乙烯隔膜(16 μm 厚)，相互纏繞成方形極組，裝入軟包裝袋(113 μm 鋁塑膜)中。注入電解液[除特別說明外，電解液組成為：1 mol/L LiClO4，PC∶DME∶DOL=1∶1∶1(質(zhì)量比)]，抽真空封口，制得容量約5 Ah 的軟包裝鋰氟化碳電池。

1.3 電池性能測試

將測試電池放在兩片電木板之間，并用4 個可提供30～40 N 夾緊力的長尾票夾將其夾緊，采用BT2000-5 V/5 A 型Arbin 充放電設(shè)備進行電池放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物化性能數(shù)據(jù)

2.1.1 氟化碳粉體表征

從圖1(a)～(c)的SEM 圖可看出，三種氟化碳的微觀形貌存在明顯差異：1#材料為塊狀顆粒，保留了明顯的石墨片層紋理；2#材料為表面粗糙的類球形顆粒，可能是導(dǎo)電性差的原因，很難獲得清晰的SEM 圖像；3#材料呈“光滑”、棱角清晰的塊狀，材料粒徑最小。圖1(d)的XRD 譜圖顯示，三種氟化碳在15°和42°附近均有兩個寬峰，對應(yīng)了氟化碳材料的(001)和(100)晶面[4]，僅1#材料在25°附近出現(xiàn)對應(yīng)于層狀碳材料(002)晶面的峰，這與圖1(a)中看到的類石墨片層結(jié)構(gòu)相符，也反映出其碳源石墨化度較高的特點。氟化碳材料的衍射峰特征在一定程度上也反映出碳源的結(jié)構(gòu)特性，1#材料采用了石墨化度較高的碳源，其衍射峰最尖銳，2#和3#材料的XRD譜則反映出其碳源無序、各向同性的晶體結(jié)構(gòu)特征。依據(jù)布拉格方程計算三種氟化碳材料(001)晶面的平均層間距，結(jié)果依次為0.72、0.64、0.61 nm。

圖1 三種氟化碳材料的SEM照片及XRD譜圖

2.1.2 氟化碳電極剖面分析

為進一步了解材料微觀形貌及其在極片中的分布狀態(tài)，對三種氟化碳電極進行了剖面SEM表征，結(jié)果見圖2～圖3。從圖2(a)可清楚看到1#材料顆粒內(nèi)部為片層結(jié)構(gòu)，片層堆疊方向與集流體平行，為典型的定向排列，電極壓實密度高達1.7 g/cm3，但這種結(jié)構(gòu)也勢必會帶來電解液浸潤慢、放電厚度膨脹大的問題。為驗證這一推測，本文對1#電極進行了0.01C放電前后的剖面分析，結(jié)果如圖3(a)和(b)所示，對比發(fā)現(xiàn)：放電后反應(yīng)產(chǎn)物填充于氟化碳片層間隙中，顆粒尺寸明顯增大，放電后電極厚度膨脹超過150%。

從圖2(b)、(c)可知：2#材料整體為球形顆粒，顆粒內(nèi)呈片狀，具有良好的各向異性，制成電極后壓實密度約1.5 g/cm3，完全放電后電極膨脹在80%～100%，稍優(yōu)于1#材料，但降低的壓實密度和較大的放電膨脹率使其在實際應(yīng)用中并無明顯優(yōu)勢；3#材料顆粒小，電極壓實密度最低(僅1.3 g/cm3)，放電膨脹也最小(小于30%)，這種材料雖會降低電池能量密度，但體積膨脹效應(yīng)小的優(yōu)勢，使其非常適用于軟包裝電池，成為了目前較受關(guān)注的材料。通過對比圖3 中兩種氟化碳電極放電前后的變化可知：3#電極放電膨脹小的一個原因在于氟化碳顆粒在極片中堆積密度低，為氟化碳鋰合反應(yīng)后的體積膨脹預(yù)留了空間；此外，3#材料比表面積高達587.5 m2/g(1#為140.8 m2/g，2#為364.3 m2/g)，說明顆粒內(nèi)部具有豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，也為鋰合反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)留了空間。

圖2 氟化碳電極的剖面SEM照片

圖3 氟化碳電極放電前后的剖面SEM照片

2.2 放電性能

圖4 所示為三種材料制備電池的放電曲線。常溫0.01C小電流放電，1#材料比容量最高，為767 mAh/g，放電電壓非常平穩(wěn)，這與該材料氟化度高(F/C≈1.0)且碳源石墨化度較高有關(guān)；2#和3#材料比容量都在700 mAh/g 左右，電池開路電壓和放電電壓都明顯高于1#材料，但放電過程中電壓呈斜坡下降，這可能與這兩種材料的氟化度偏低且結(jié)構(gòu)無序度高有關(guān)[4]。提高放電電流至0.5C時，三種電池的電壓平臺都降低0.2 V 左右，說明它們的快速電子和離子傳導(dǎo)能力沒有明顯差異，1#材料碳層間距最大、2#和3#材料比表面積大無序度高的結(jié)構(gòu)特性都有利于降低放電極化。低溫－20 ℃下0.5C放電，1#材料保持了電壓平穩(wěn)的特性，但其整體電壓偏低，難以用于放電截止電壓較高或溫度更低的場合；2#和3#材料則保持了高電壓的優(yōu)勢，2#材料雖初始電壓高，但難以保持，3#材料低溫表現(xiàn)最優(yōu)。

圖4 三種材料放電特性對比

對3#材料電池進行不同溫度和倍率放電，結(jié)果如圖4(c)所示：－40 ℃下0.2C容量保持率超過50%，電壓滯后時間(電壓低于1.5 V 的時間)小于1 s；常溫0.5C和1C放電時，比容量相當(dāng)，電壓平臺相差約0.1 V，但1C放電時由于產(chǎn)熱總量更大、速率更快，電池表現(xiàn)出明顯的溫升效應(yīng)，表面溫度達到78 ℃。文獻[5]研究表明，在電解液未失效的溫度范圍內(nèi)(如＜90 ℃)，受氟化碳材料自身電子和離子導(dǎo)電性差的影響，電池電壓和比容量將隨著環(huán)境溫度的升高而提高，這也是3#材料1C放電時電壓和比容量并沒有明顯降低的原因。

2.3 存儲性能

經(jīng)高溫60 ℃貯存30 天后，2#和3#材料電池出現(xiàn)明顯鼓脹，1#材料電池狀態(tài)良好。表1 列出了不同狀態(tài)電池常溫0.1C放電數(shù)據(jù)，1#電池貯存后容量保持率高達99.5%，而另外兩種電池的容量顯著降低。圖5 是高溫貯存后電池的拆解照片，從圖中可看到：1#電池中各部件狀態(tài)良好，負極鋰片保持光亮的銀灰色；而2#和3#電池中電解液變?yōu)樽攸S色、鋰片表面出現(xiàn)大片黃褐色斑紋，這種變化顯然是由氟化碳材料引起的。表面變質(zhì)使負極有效反應(yīng)界面減少，導(dǎo)致了電池容量大幅降低。

表1 電池高溫貯存實驗數(shù)據(jù)對比

圖5 三種電池貯存后的解剖照片

表2 列出了兩種電池貯存后產(chǎn)生氣體的成分及其比例，其結(jié)果基本相同。存在少量不飽和烴(C3H6)，可能是電解液溶劑PC 與Li 反應(yīng)形成SEI 膜時的產(chǎn)物；未檢測到氫氣，表明不是大量殘留水分與金屬鋰直接反應(yīng)引起；主要氣體為甲烷，其次是乙烷，這些氣體通常被認為是溶劑DME 得電子后生成自由基，繼而引發(fā)自由基反應(yīng)生成的飽和、低沸點烴類。2#和3#電池中負極表面有大面積變質(zhì)也說明了電池中的副反應(yīng)主要發(fā)生在負極側(cè)，而三種電池的唯一差異在于采用了不同的氟化碳。

表2 電池貯存后產(chǎn)生氣體的成分 %

2.4 電池貯存性能的影響因素

2.4.1 氟化碳材料雜質(zhì)分析

測定三種氟化碳的水分含量分別為55×10－6、87×10－6、106×10－6，屬于同一數(shù)量級，數(shù)值都不高，符合氟化碳疏水的特性，說明水分不應(yīng)是導(dǎo)致電池貯存性能差異的關(guān)鍵，與氣體成分未發(fā)現(xiàn)大量氫氣相吻合。測定三種氟化碳的游離氟含量分別為370×10－6、2 000×10－6、4 900×10－6，遠高于水分含量。氟氣化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，具有強氧化性，2#和3#材料中千分之幾的游離氟殘余量，無疑是導(dǎo)致電池貯存性能差的關(guān)鍵。本文認為，貯存過程中氟化碳不斷釋放的氟氣，反復(fù)破壞鋰表面的鈍化膜，導(dǎo)致DME 等溶劑反復(fù)與鋰反應(yīng)成膜，最終引起電池鼓氣。

2.4.2 氟化碳材料熱穩(wěn)定性

圖6 所示為三種材料的熱失重曲線，從圖中可以看到，在剛開始升溫時有微小增重現(xiàn)象，可能是儀器升溫后坩堝所受的氣體浮力變小導(dǎo)致。1#材料達到420 ℃才開始失重，說明其熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異。2#和3#材料在加熱到120 ℃時就開始出現(xiàn)緩慢失重，150 ℃后2#材料保持約0.24%/℃的失重速率，3#材料則在200 ℃后呈“跳水式”失重，說明熱穩(wěn)定性都較差。文獻[6-7]報道，氟化碳材料的放電平臺與其C-F 鍵的類型有關(guān)，放電平臺高說明含有更多結(jié)合能低、偏離子型的C-F鍵。結(jié)合2#和3#氟化碳材料具有高放電平臺的特性，本文認為從150 ℃左右開始的大幅度熱失重很可能是結(jié)合能低的C-F 鍵斷裂，釋放出氟氣導(dǎo)致。

2.4.3 氟化碳與電解液的適配性

為進一步分析新型氟化碳材料在應(yīng)用中的問題并尋找兼容的方法，本文在3#材料電池中注入了不同組成的電解液，鋰鹽為1 mol 的高氯酸鋰，溶劑質(zhì)量比分別為PC∶DME=1∶1.5、PC∶DME=1∶3、PC∶DME∶DOL(二氧戊環(huán))=1∶1∶1、PC∶DME∶THF(四氫呋喃)=1∶1∶1，電池依次編號為A、B、C、D，分別進行貯存前后的常溫和低溫放電，結(jié)果如圖7 所示。加入一定量低熔點、低粘度環(huán)醚溶劑DOL、THF 或增大DME 比例時，電池低溫性能得到顯著改善；但加入環(huán)醚的C、D 電池，在60 ℃貯存30 天后產(chǎn)氣，常溫容量保持率分別為67.5%和86.9%，低溫容量保持率分別為53.8%和20.7%，解剖電池發(fā)現(xiàn)與圖5(b)、(c)相同的鋰負極變色現(xiàn)象。而僅含PC、DME 二元溶劑的前兩種電池，高溫貯存性能優(yōu)異，常溫容量幾乎無衰降，低溫容量保持率達到92%。

圖7 不同電解液電池貯存前后常溫和低溫放電對比(實線：新鮮電池；虛線：存儲后電池)

上述結(jié)果表明：環(huán)醚類溶劑DOL、THF 與新型氟化碳的適配性差，而鏈狀醚DME 與氟化碳匹配性強。這可能與溶劑自身穩(wěn)定性存在差異、與鋰負極成膜的組分不同有關(guān)，具體原因及反應(yīng)機理有待進一步分析研究。

3 結(jié)論與展望

(1)1#材料具有初始電壓低、放電電壓平穩(wěn)、比容量高、熱穩(wěn)定性和貯存性能優(yōu)異等優(yōu)點，但放電過程中體積膨脹大，容量發(fā)揮非常依賴于外力對極片厚度方向的束縛作用。圓柱型電池的正負極片相互緊密纏繞、界面接觸良好，是比較適合該類材料的結(jié)構(gòu)形式。

(2)現(xiàn)有新型氟化碳材料放電電壓高、膨脹小，適應(yīng)用于高比能軟包裝電池，但其熱穩(wěn)定性和貯存性能差，是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵；優(yōu)選電解液溶劑組分可明顯改善其貯存特性，但長期貯存性能還有待驗證；開發(fā)耐氧化能力強的電解質(zhì)是推進新型氟化碳材料應(yīng)用的重點方向，例如氟醚、含氟鋰鹽等。

(3)采用水熱法、氫氣還原法等手段去除氟化碳游離氟、脫除部分弱鍵，或表面包覆改變材料表面特性，有可能提高新型氟化碳材料的應(yīng)用特性，但實際效果有待進一步驗證。

(4)針對新型碳源，亟需結(jié)合其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，開發(fā)出合適的氟化工藝，在獲得優(yōu)異電性能的同時，提高氟化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，以推動該類材料實際應(yīng)用。