化學(xué)本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
——以光催化分解水為例*

董貝貝，郭海威，程 菲，胡明旭，黃小園，邢向英

(1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2 河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300130)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，我國對(duì)人才的需求發(fā)生了一定程度的變化。目前，高等院校除了重視基礎(chǔ)課程知識(shí)的教學(xué)，還需高度重視培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新和實(shí)踐能力。化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科教學(xué)中的一門必修實(shí)驗(yàn)課，是系統(tǒng)鍛煉學(xué)生實(shí)驗(yàn)實(shí)踐能力和科研能力的重要手段，在本科教學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)建合理的應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系，對(duì)培養(yǎng)優(yōu)秀的應(yīng)用化學(xué)人才具有重要意義。

河北工業(yè)大學(xué)一直高度重視本科生教學(xué)質(zhì)量，可為化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的設(shè)計(jì)和實(shí)施提供良好的制度保障。另外，學(xué)校一直秉承“教學(xué)與科研并重”的理念，大力支持本科生科研實(shí)踐和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競(jìng)賽等。為充分發(fā)揮我?；W(xué)院光催化分解水研究方向的特色，使學(xué)生充分了解學(xué)科前沿知識(shí)，提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果，本文設(shè)計(jì)了氧鹵化物光催化分解水的綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)。大部分涉及光催化技術(shù)的綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)集中在環(huán)境光催化領(lǐng)域的污染物降解，少數(shù)涉及光催化分解水的綜合實(shí)驗(yàn)使用Cd等有毒元素組成的光催化材料，不利于本科生身體健康，另外，氧鹵化物光催化分解水相關(guān)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更少[1]?；诖?，本文進(jìn)行了氧鹵化物Bi2YO4X(X=Cl、Br)光催化分解水的本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，該實(shí)驗(yàn)不僅能激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)專業(yè)的積極性，還能培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考和解決問題的能力，促進(jìn)學(xué)生將理論知識(shí)和科研實(shí)踐能力有機(jī)結(jié)合，進(jìn)而有利于培養(yǎng)學(xué)生進(jìn)行開放實(shí)驗(yàn)課題，做出科研成果，參加學(xué)科或創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競(jìng)賽，提升應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生素質(zhì)，培養(yǎng)科技人才。

1 光催化原理

自1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道TiO2單晶電極光催化分解水產(chǎn)氫現(xiàn)象以來，便開創(chuàng)了光催化領(lǐng)域的新篇章[2]。太陽能光催化分解水生成氫氣和氧氣的反應(yīng)，是將太陽能儲(chǔ)存為化學(xué)能的過程，從熱力學(xué)的角度來說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的(ΔGθ=238 kJ·mol-1)。同時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)要求，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極來說(pH=0)，質(zhì)子還原生成H2的電位為0 V，而水氧化生成O2的電位為1.23 V，這就要求半導(dǎo)體光催化劑導(dǎo)帶底的能級(jí)位置要比0 V更負(fù)，而價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)位置要比1.23 V更正。因此，理論上要實(shí)現(xiàn)分解水的全反應(yīng)(H2O → H2+ 1/2 O2)，半導(dǎo)體的帶隙要大于等于1.23 eV，相對(duì)應(yīng)的吸收帶邊小于1000 nm。然而，實(shí)際反應(yīng)過程中，由于半導(dǎo)體的能帶彎曲以及反應(yīng)過電位等因素的存在，光催化劑的帶隙通常要大于1.23 eV。

目前，研究者們已開發(fā)出一系列半導(dǎo)體光催化劑，主要包括金屬氧化物、金屬硫化物、氧(氮)化物，氧(鹵)化物，氧(硫)化物等，這些材料被廣泛應(yīng)用于制氫、污染物降解、CO2還原、N2固定等[3]。光催化過程主要包含三個(gè)基元反應(yīng)步驟：(1)半導(dǎo)體光催化劑吸光產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)；(2)光生電荷分離、遷移至表面；(3)表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，為構(gòu)筑高效光催化體系，光吸收效率高是前提，開發(fā)高效可見光響應(yīng)光催化劑是熱點(diǎn)研究方向[4]。紫外光僅僅占太陽光譜中小于5%的光子數(shù)，而可見光的光子數(shù)達(dá)到48%，為了提高太陽能制氫效率，利用可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料作為光催化劑，是很有必要的。根據(jù)美國能源部的分析估算，當(dāng)太陽能分解水制氫效率達(dá)到10%，就可與當(dāng)前化石資源制氫路線競(jìng)爭(zhēng)，滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。若半導(dǎo)體的吸收帶邊在400 nm，當(dāng)量子效率達(dá)到100%時(shí)，太陽能制氫效率最高不大于2%，而當(dāng)吸收帶邊拓展到500 nm、量子效率為100%時(shí)，即可滿足10%的太陽能制氫效率的要求。然而，光催化劑的電荷分離效率不可能達(dá)到100%，太陽能制氫的量子效率也不可能達(dá)100%，因此，針對(duì)吸收帶邊大于500 nm光催化劑的研究具有重大意義。

鉍基氧鹵化物具有層狀二維結(jié)構(gòu)，這類材料吸收帶邊在500 nm以上，層間由鹵素原子X占據(jù)，層內(nèi)由Bi-O或Bi-O-M原子構(gòu)成的單元組成，在光催化分解水領(lǐng)域具有較大的研究潛力[5]。這類材料的價(jià)帶通常由氧2p軌道和鉍6s軌道雜化組成，導(dǎo)致價(jià)帶位置提高、帶隙減小、光吸收效率提高[6]。BiOX(X=Cl，Br)的晶體結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]層與鹵素層交錯(cuò)形成，層內(nèi)原子通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接，層間存在弱范德華力相互作用。這種開放的層狀晶體結(jié)構(gòu)使原子軌道有足夠的空間進(jìn)行極化，從而沿垂直于[Bi2O2]和[X]層的晶體方向形成固有的內(nèi)部靜電場(chǎng)。該靜電場(chǎng)可充分促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，是影響B(tài)i基材料光催化性能的關(guān)鍵因素。一般BiOX(X= Cl，Br)的帶隙隨著鹵素原子序數(shù)的增加而減小，吸光效率逐漸提高。另外，將稀土金屬M(fèi)引入BiOX，形成的Bi2MO4X氧鹵化物作為一種有前景的層狀光催化劑，同樣備受研究者們關(guān)注，這類材料同樣具備上述優(yōu)勢(shì)，目前，還未有這類材料相關(guān)的綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因此，為了完善應(yīng)用化學(xué)本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系，本文進(jìn)行了氧鹵化物Bi2YO4X(X=Cl、Br)光催化分解水的本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

綜上，作為一種很有前景的可見光響應(yīng)光催化劑，Bi2YO4X(X= Cl，Br)氧鹵化物光催化分解水可納入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)，在教師指導(dǎo)下，使學(xué)生分組討論同一主族不同元素構(gòu)成同類型無機(jī)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)規(guī)律，使學(xué)生熟悉光催化前沿研究領(lǐng)域，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)和科研興趣。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解光催化研究現(xiàn)狀，掌握光催化基本原理。

(2)掌握熔鹽法基本原理，利用熔鹽法制備特定形貌晶面暴露的氧鹵化物光催化劑。

(3)學(xué)會(huì)光催化分解水活性測(cè)試過程和儀器使用原理、方法。

(4)學(xué)會(huì)使用origin等軟件處理光催化活性數(shù)據(jù)，了解實(shí)驗(yàn)中各參數(shù)的含義。

(5)引導(dǎo)學(xué)生開展創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)和開放課題研究，提高本科生科研能力和素養(yǎng)。

3 儀器與試劑

Bi(NO3)3·5H2O(99.0%)，國藥集團(tuán)；KBr(99.5%)，國藥集團(tuán)；KCl(99.5%)，國藥集團(tuán)；NaCl(99.5%)，國藥集團(tuán)；Y2O3(99.99%)，阿拉??；Bi2O3(99.9%)，阿拉丁；NaBr(99%)，阿拉丁；(CH2OH)2(99%)，阿拉??；AgNO3(99.8%)，阿拉?。籆3H6O3(99%)，阿拉丁。去離子水機(jī)(UPR-II-10T)，武漢純凈水設(shè)備有限公司；X射線衍射儀(D8 discover)，布魯克；掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM450)，美國FEI公司。

4 實(shí)驗(yàn)過程

4.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)制備前，向本科生系統(tǒng)講解熔鹽法制備材料的基本原理，首先介紹固相反應(yīng)法的基本原理，即將前驅(qū)體反應(yīng)物物理混合研磨后進(jìn)行高溫焙燒，使反應(yīng)物在固相狀態(tài)下生成產(chǎn)物。熔鹽法是在上述固相反應(yīng)基礎(chǔ)上，加入熔鹽進(jìn)行高溫焙燒，熔鹽熔化成液態(tài)，前驅(qū)體反應(yīng)物溶解于熔鹽離子組成的液態(tài)溶液中，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，類似水熱或溶劑熱的原理，有利于生成形貌和晶面可控的材料。在該過程中，教師應(yīng)教會(huì)本科生計(jì)算光催化材料和熔鹽摩爾比的方法，確定熔鹽和前驅(qū)體反應(yīng)物的用量等，給學(xué)生演示Bi2YO4Cl材料制備中熔鹽用量的計(jì)算方法，讓學(xué)生自行計(jì)算Bi2YO4Cl制備過程所需的熔鹽用量，使學(xué)生舉一反三。

將0.72 g硝酸鉍和0.179 g溴化鉀均勻分散于16 mL乙二醇中，攪拌至澄清透明后，將溶液倒入反應(yīng)釜，于烘箱中160 ℃保溫12 h。冷卻后，分別用乙二醇和水洗凈，離心烘干得到BiOBr，收集備用。為制備Bi2YO4Cl(X=Cl、Br)，按照Bi/Y/X=2:1:1的摩爾比混合BiOX，氧化鉍和氧化釔，混合研磨一小時(shí)。隨后，按照M(Bi2YO4X)/M(KX或NaX)=1:5的比例將上述粉末與KX和NaX的混合熔鹽均勻研磨20 min，得到的固體粉末放入30 mL坩堝，在馬弗爐中于800 ℃焙燒20 h(升溫速率10 K/min)，隨后自然冷卻至室溫，用80 ℃去離子水洗滌黃色固體粉末三次，離心烘干備用，得到Bi2YO4X。

4.2 催化劑表征

帶本科生集體參觀X射線粉末衍射(XRD)儀器，選擇一組本科生的樣品進(jìn)行測(cè)試表征，所得材料顯示出較高的衍射峰強(qiáng)度，說明具備很好的結(jié)晶性能，并且所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(Bi2YO4Cl PDF#49-0423和Bi2YO4Br PDF#04-008-306)完全對(duì)應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)任何其他雜質(zhì)的衍射峰，說明所制備的材料是純相。在該過程中，教會(huì)本科生分析XRD數(shù)據(jù)和使用origin畫圖，使學(xué)生學(xué)會(huì)對(duì)比所測(cè)XRD衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比方法，復(fù)習(xí)XRD測(cè)試基本原理等。

帶本科生集體參觀掃描電子顯微鏡(SEM)儀器，采用SEM表征另一組本科生制備的材料形貌，結(jié)果顯示，熔鹽法制備的Bi2YO4X呈分布均勻的片狀形貌，這和Bi基材料晶體結(jié)構(gòu)由層狀原子層構(gòu)成密切相關(guān)。在該過程中，教師應(yīng)教會(huì)學(xué)生看SEM結(jié)果，知道材料尺寸和形貌如何分析，講解尺寸和形貌可能對(duì)光催化性能造成的影響，幫助學(xué)生理解光催化機(jī)理，教會(huì)學(xué)生融會(huì)貫通的能力，進(jìn)行舉一反三，引導(dǎo)學(xué)生分析其他化學(xué)反應(yīng)與催化劑尺寸和形貌的影響關(guān)系。

4.3 光催化性能測(cè)試和分析

選擇第三組本科生的實(shí)驗(yàn)樣品，進(jìn)行光催化活性測(cè)試，所用裝置是圖1所示的自制石英反應(yīng)器。將50 mg光催化劑加入100 mL水中超聲分散均勻，加入10 mM硝酸銀做電子犧牲試劑，用于及時(shí)捕獲光生電子。進(jìn)行測(cè)試前，通氬氣吹掃反應(yīng)體系30 min，徹底排除空氣后，用300 W、帶有420 nm截止濾光片的氙燈照射反應(yīng)體系30 min，反應(yīng)過程持續(xù)攪拌并用低溫循環(huán)冷凝泵使反應(yīng)液維持在15 ℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，用色譜針抽取100 μL氣體產(chǎn)物，用氣相色譜檢測(cè)氧氣產(chǎn)率。在該過程中，給學(xué)生著重講解反應(yīng)液如何配置，提問學(xué)生反應(yīng)液中所加每種物質(zhì)的具體作用，以及色譜的分析原理等。

圖1 反應(yīng)裝置圖Fig.1 The reaction diagram

光催化性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備Bi2YO4X(X=Cl、Br)的產(chǎn)氧活性約為10 μmol·h-1和16 μmol·h-1，Bi2YO4Br產(chǎn)氧活性更高。在該過程中，教師應(yīng)教會(huì)本科生分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出如下問題：為何Bi2YO4Br產(chǎn)氧活性比Bi2YO4Cl高？引導(dǎo)學(xué)生思考，舉出彩虹的例子，彩虹由赤橙黃綠藍(lán)靛紫等七色組成，白色光催化劑的吸光效率最低，只能吸收小于400 nm波長(zhǎng)的光子，紅色光催化劑的吸光效率最高，可吸收大于600 nm波長(zhǎng)的光子。實(shí)驗(yàn)制備的Bi2YO4Cl顯黃色，而Bi2YO4Br顯橙黃色，原因可能是隨著鹵素原子序數(shù)增加，Bi2YO4Br具有更高的光吸收效率，因此，較高的光吸收效率有助于光催化性能的提升。

5 實(shí)驗(yàn)進(jìn)度安排

建議將本文設(shè)計(jì)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)納入本科生化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)計(jì)劃，可安排4～6個(gè)學(xué)時(shí)完成第四部分(實(shí)驗(yàn)過程)，有條件的實(shí)驗(yàn)室可增加產(chǎn)氧助催化劑相關(guān)的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。

(1)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，學(xué)生需查閱光催化相關(guān)文獻(xiàn)，自學(xué)實(shí)驗(yàn)原理。

(2)要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中，了解和掌握氣相色譜、X射線粉末衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等儀器的使用原理和操作方法，該部分約需2學(xué)時(shí)。

(3)要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中，掌握光催化測(cè)試的操作方法和原理，該部分約需2學(xué)時(shí)。

(4)要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，掌握origin軟件處理光催化活性的方法，并學(xué)會(huì)獨(dú)立分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

6 實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)及注意事項(xiàng)

該教學(xué)實(shí)驗(yàn)涉及知識(shí)點(diǎn)較多，其中活性測(cè)試過程是難點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程中，注意對(duì)氙燈光源的使用要規(guī)范化，讓學(xué)生戴好墨鏡，避免長(zhǎng)時(shí)間直視光源，造成暈眩。光源使用過程中光束應(yīng)對(duì)準(zhǔn)反應(yīng)器頂部，保證反應(yīng)液中的光催化劑吸收足夠光子，使用光源前要進(jìn)行15 min預(yù)熱，反應(yīng)結(jié)束后要進(jìn)行15 min散熱，保護(hù)光源，延長(zhǎng)使用壽命。另外，在本文涉及的光催化劑制備過程中，高溫焙燒結(jié)束后，要等馬弗爐降溫至室溫，才能取出樣品，避免燙傷。用于本科生教學(xué)的實(shí)驗(yàn)室要建立起嚴(yán)格的管理制度，提高實(shí)驗(yàn)人員的安全意識(shí)，規(guī)范化實(shí)驗(yàn)操作，杜絕安全事故。

7 教學(xué)效果評(píng)價(jià)

該教學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及熱點(diǎn)能源領(lǐng)域的科研成果，從文獻(xiàn)調(diào)研、材料制備、表征和性能測(cè)試等方面，全方位地將可見光催化分解水的實(shí)驗(yàn)呈現(xiàn)給本科生，對(duì)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的完善具有重要意義。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，也可進(jìn)行如下拓展和完善：比如加入不同焙燒條件(溫度、時(shí)間)、不同熔鹽比例、種類和組合等條件對(duì)氧鹵化物形貌及分解水活性的影響等內(nèi)容。另外，安全高于一切，安全性是評(píng)價(jià)本科生化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一，為保護(hù)本科生身心健康，一切危險(xiǎn)都要避免，需將學(xué)生安全意識(shí)的提高納入實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果評(píng)價(jià)，這一舉措有助于學(xué)生在后續(xù)工作和科研中，設(shè)計(jì)更安全的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方案，提高安全意識(shí)。

8 結(jié) 語

應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是化學(xué)專業(yè)學(xué)生培養(yǎng)計(jì)劃中不可缺少的重要課程，是使學(xué)生了解專業(yè)特點(diǎn)、科研和工作方向的重要手段。實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)效果是影響應(yīng)用化學(xué)專業(yè)創(chuàng)新人才培養(yǎng)的重要因素，設(shè)計(jì)好本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)和科研興趣，利用有限學(xué)時(shí)充分全面地培養(yǎng)學(xué)生的科研實(shí)踐能力，是一線教師追求的最終目標(biāo)。

本文通過熔鹽法制備了氧鹵化物光催化劑，并測(cè)試了光催化分解水性能。該綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)充實(shí)了應(yīng)用化學(xué)本科的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，有利于系統(tǒng)培養(yǎng)當(dāng)代學(xué)生綜合素質(zhì)、激發(fā)學(xué)生對(duì)當(dāng)前熱點(diǎn)科研領(lǐng)域的興趣、培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐動(dòng)手能力和解決實(shí)際生產(chǎn)、科研問題的能力，為培養(yǎng)學(xué)生成為具備綜合素質(zhì)、工程實(shí)踐和創(chuàng)新能力的應(yīng)用型人才提供指導(dǎo)。