科琴黑-硫復(fù)合正極材料的制備及性能研究*

姚麗環(huán)，陳 娟，玉富有，陳尚清，蔡 敏

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因技術(shù)相對(duì)成熟、電化學(xué)性能優(yōu)異和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于眾多電子產(chǎn)品中，其正極材料成為進(jìn)一步提高鋰離子電池容量及循環(huán)壽命等性能的決定性因素之一。在鋰離子電池正極材料之中，單質(zhì)硫(S)因理論比容量高(1672 mAh·g-1)、成本低、原料來(lái)源廣泛而成為鋰電池材料研究熱點(diǎn)之一，其與金屬鋰組成的鋰硫電池具有理論比容量高、能量密度大和原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，在下一代儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有廣闊應(yīng)用前景，受到了眾多研究者們的關(guān)注和研究，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ母弑饶芰慷坞姵刂?。但鋰硫電池目前仍面臨幾個(gè)主要問(wèn)題：首先，硫及其電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物為電子絕緣性，導(dǎo)致其導(dǎo)電性差和活性物質(zhì)利用率較低；其次，硫的密度為2.03 g·cm-3，而硫化鋰密度為1.66 g·cm-3，由此造成充放電過(guò)程中較為嚴(yán)重的體積膨脹、活性物質(zhì)脫落和電極結(jié)構(gòu)損壞；再次，多硫化物(Li2Sx)穿梭效應(yīng)造成電池較快的自放電速率，導(dǎo)致活性硫的利用率和庫(kù)倫效率較低，電池容量得不到充分的發(fā)揮，進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用受限[1-3]。為此，科研人員針對(duì)導(dǎo)電性差、體積效應(yīng)和穿梭效應(yīng)的問(wèn)題，通過(guò)各種手段來(lái)改善其電化學(xué)性能，前期文獻(xiàn)研究表明，將硫與碳材料進(jìn)行復(fù)合可有效改善硫的導(dǎo)電性，碳材料的大比表面積可提高載硫量和活性物質(zhì)與電解液的接觸面，進(jìn)而提高硫的利用率，碳材料包括石墨烯、碳納米管、乙炔黑、科琴黑等，其中，科琴黑是一種高能效、高純度和高導(dǎo)電性的炭黑，只需極少的添加量即可達(dá)到高導(dǎo)電性，因此可提高活性物質(zhì)的含量比例，另一方面，其在結(jié)構(gòu)上具有獨(dú)特的支鏈狀形態(tài)，可在充放電過(guò)程中與活性物質(zhì)硫充分接觸復(fù)合，且電阻不會(huì)因?yàn)轶w積的變化而增加。本研究主要采用比表面積大(1300 m2·g-1)、導(dǎo)電性強(qiáng)和低成本的科琴黑(KB)作為碳材料[4-5]，以可回收利用的無(wú)水乙醇/四氯化碳作為溶劑(可重復(fù)利用)，并在表面活性劑的作用下，將硫溶解分散并在碳材料的表面和孔洞結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效復(fù)合，合成科琴黑-硫(KB-S)復(fù)合正極材料，并研究硫與科琴黑的配比工藝條件對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、首次放電比容量和循環(huán)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

科琴黑(KB),日本獅王公司；四氯化碳(CCl4，98%)，麥克林公司；聚偏氟乙烯(PVDF,化學(xué)純)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,化學(xué)純)，阿拉丁試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS,化學(xué)純)，西隴科學(xué)股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮 (NMP,化學(xué)純)；升華硫(S,分析純)，成都市克隆化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司；乙炔黑(SP)。

ZNCL-GS190*90智能磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；手動(dòng)切片機(jī)；AFA-Ⅱ自動(dòng)涂膜器；DZF-5060真空干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;SEM掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss EVO-18；X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker D8 Advance。

1.2 科琴黑-硫(C-S)復(fù)合材料的制備及表征

按硫碳質(zhì)量比(S:KB)為1:0.5、1:1、1:2、1:3分別稱取一定質(zhì)量的升華硫(S)和科琴黑(KB)制備碳-硫復(fù)合材料(KB-S)，放入瑪瑙坩堝中，加入少量無(wú)水乙醇研磨混合均勻，轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加入100 mL的乙醇-四氯化碳溶劑和一定量的十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，超聲震蕩30 min，在磁力攪拌和80 ℃條件下回流1 h，后常壓蒸餾(78 ℃)回收乙醇-四氯化碳溶劑以備下次制備重復(fù)使用，電熱鼓風(fēng)干燥箱(80 ℃)烘干，研磨并過(guò)300目篩得到碳-硫復(fù)合材料。4種質(zhì)量比所得的復(fù)合材料分別命名為CS-05、CS-1、CS-2、CS-3，空白樣品升華硫命名為S。

采用德國(guó)Zeiss EVO-18 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，工作電壓為3.0 kV。采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品物相進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：CuKα輻射，管電壓：40 kV，管電流：200 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍2θ為10°～80°。

1.3 充放電測(cè)試

制備扣式電池：將碳-硫復(fù)合材料、SP、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為8:1:1與溶劑混合均勻，得到正極漿料。用自動(dòng)涂膜器將正極漿料涂到鋁箔上，后轉(zhuǎn)入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥60 ℃干燥2 h。干燥后將其切片成直徑1 cm的圓形電極片。再將正極片置入真空干燥箱干燥120 ℃真空干燥24 h，壓片得到正極片。將準(zhǔn)備好的極片轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)，按照負(fù)極殼、鋰片、隔膜、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝扣式電池，電解液為1 M LiTFSI in DOL/DME(VDOL:VDME=1:1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

為提升正極材料的導(dǎo)電性和減少硫的聚集，通過(guò)將硫負(fù)載在科琴黑上，利用科琴黑優(yōu)良的導(dǎo)電性和豐富的孔隙率提升材料的導(dǎo)電性和對(duì)硫進(jìn)行分散，并研究不同復(fù)合比例條件下的復(fù)合材料形貌上的差異。圖1為不同材料在相同放大倍數(shù)條件下的SEM圖，圖1 O為升華硫的SEM圖，可見(jiàn)大部分有聚集現(xiàn)象，表面顆粒分布不規(guī)則。圖1 A～C為科琴黑-硫復(fù)合材料的SEM圖，材料分散良好，顆粒分布均勻，粒徑在20 nm左右，未出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，且表面較為光滑，說(shuō)明KB能夠有效的對(duì)硫進(jìn)行分散，使硫單質(zhì)及多硫化物更好的吸附和固定在其表面，抑制在合成過(guò)程中的團(tuán)聚和結(jié)塊，形貌得以優(yōu)化，由此可以推斷科琴黑與硫的復(fù)合可以有效的改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖1 不同材料的SEM圖Fig.1 SEM images of different carbon materials

2.2 XRD分析

圖2 不同材料的XRD譜圖Fig.2 XRD images of different materials

圖2為不同復(fù)合配比條件下材料的XRD譜圖，通過(guò)origin作圖分析可知，在20°～30°的范圍內(nèi)，檢測(cè)到了樣品CS-05在2θ=23.1°出現(xiàn)了較強(qiáng)的單質(zhì)硫特征峰，且與升華硫標(biāo)準(zhǔn)卡上的特征峰基本一致，對(duì)應(yīng)于硫的(222)晶面，證明KB的加入未破壞S的微觀晶體結(jié)構(gòu)，且說(shuō)明硫單質(zhì)是以斜方晶型結(jié)構(gòu)存在于材料表面，形成了良好的硫碳復(fù)合材料，但樣品CS-1～CS-3中硫的特征峰隨著科琴黑質(zhì)量比的提高而逐漸減弱直至消失，這是由于科琴黑質(zhì)量的增加和硫與科琴黑的進(jìn)一步復(fù)合，導(dǎo)致碳的寬峰逐漸增強(qiáng)，并將硫的尖端特征峰覆蓋，所以樣品CS-3中基本看不到單質(zhì)硫的特征峰。

2.3 充放電測(cè)試分析

硫單質(zhì)存在電子絕緣性的缺陷，這導(dǎo)致了鋰硫電池存在導(dǎo)電性差的問(wèn)題，硫的含量不宜過(guò)高，過(guò)高可能導(dǎo)致硫在科琴黑上復(fù)合層過(guò)厚而易于脫落，循環(huán)壽命降低，也不宜過(guò)低，過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的比容量下降，為研究復(fù)合含量比例對(duì)電池性能的影響，以復(fù)合材料制備的扣式電池在0.2 C倍率條件下的首次恒流充放電結(jié)果如圖3所示，放電電壓范圍為3.0～1.0 V，樣品CS-2和CS-3電池的放電平臺(tái)在2.4 V左右，其他樣品的電壓平臺(tái)不顯著。樣品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的首次比容量分別為：487.5 mAh·g-1、512.5 mAh·g-1、612.5 mAh·g-1、862.5 mAh·g-1、768.7 mAh·g-1。圖3(b)為復(fù)合材料循環(huán)50次的曲線圖，由圖3(a)計(jì)算可知，樣品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的50次循環(huán)后的比容量為：330.1 mAh·g-1、428.7 mAh·g-1、560.3 mAh·g-1、812 mAh·g-1、685 mAh·g-1，容量保持率分別為67.7%、83.5%、91.4%、94.1%、89.1%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。綜上可知，樣品CS-2的綜合電化學(xué)性能最好，由此可推斷其原因在于科琴黑對(duì)硫的吸附作用較強(qiáng)，良好的固硫能力緩解了多硫化物進(jìn)一步的溶解擴(kuò)散，有效的抑制穿梭效應(yīng)，提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能，此外，科琴黑結(jié)構(gòu)上具有的獨(dú)特支鏈狀形態(tài)，能夠在一定程度上維持硫在電化學(xué)變化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，S與KB的最佳復(fù)合質(zhì)量比例為1:2。

圖3 復(fù)合材料首次放電曲線和循環(huán)曲線圖Fig.3 First discharge curve and cycle curve of composite

3 結(jié) 論

以科琴黑(KB)作為載體和分散劑，與升華硫(S)進(jìn)行復(fù)合制備正極材料S-KB，以乙醇-四氯化碳為溶劑，S:KB質(zhì)量比為1:2時(shí)條件較佳，首次放電比容量為862.5 mAh·g-1，循環(huán)50周后的容量保持率為94.1%，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，硫的利用率、電池比容量、循環(huán)性能方面都有一定的提高。